Kirchhoffscher Satz

Kirchhoffscher Satz der Thermodynamik.

Bezeichnet U die Abnahme der inneren Energie, die ein System bei einem isothermen Prozesse erleidet (sie ist gleich der Wärmetönung, sofern keine äußere Arbeit geleistet wird, der Prozeß also bei konstantem Volumen verläuft), ferner C_v' und C_v'' die Wärmekapazitäten (bei konstantem Volumen) des Systems vor bezw. nach dem Prozeß, so gilt d U/d T = C_v' – C ''. Da die Gleichung integriert

ergibt, so ist bei allen Prozessen, die mit einer Aenderung der spezifischen Wärme verbunden sind, die Wärmetönung von der Temperatur abhängig. (U₀ ist eine Konstante, und zwar die Wärmetönung beim absoluten Nullpunkt.)

Der Beweis der Kirchoffschen Gleichung ergibt sich durch Betrachtung der folgenden beiden Prozesse, die beide von demselben Anfangs- zum selben Endzustände verlaufen und bei denen keine äußere Arbeit geleistet wird:

1. Das System wird erwärmt um d T, der Prozeß spielt sich bei der Temperatur T + d T mit der Wärmetönung U_T + d T ab.

Gesamt zugefügte Wärmemenge C_v' d T – U_{T + d T}.

2. Der Umsatz geht schon vor bei der Temperatur T (Wärmetönung U_T), und das System wird dann erst um d T erwärmt.

Gesamt zugefügte Wärmemenge C_v'' d T – U_T.

Da beide Prozesse das gleiche Ergebnis haben, und da auch die Außenwelt sich durch die Prozesse nicht verändert hat (weil ja äußere Arbeit ausgeschlossen wurde), so folgt nach dem ersten thermodynamischen Hauptsatz: C_v' d T – U_{T + d T} = C_v'' d T – U_T. Es ist

(nach der Taylorschen Reihenentwicklung), also

Literatur: Nernst, Theoretische Chemie, 7. Aufl., Stuttgart 1913.

Wietzel.