Calciumkarbid [1]

Calciumkarbid CaC₂, Mol.-Gew. 64, spez. Gew. 2,22; harter kristallinischer schwarzgrauer Körper, abgesonderte Kristalle sind braunrot und undurchsichtig; unlöslich in allen bekannten Lösungsmitteln. Seine elektrische Leitfähigkeit kommt derjenigen der Kohle nahe.

Beim Erhitzen im Sauerstoff verbrennt es unter heftiger Lichtentwicklung zu kohlensaurem Calcium. Chlor ist bei gewöhnlicher Temperatur ohne Einwirkung, bei 245° C. dagegen bildet es mit dem Chlor Chlorcalcium und Kohlenstoff. In trockenem Chlorwasserstoffgas verbrennt es unter Wasserstoffentwicklung. Brom und Jod wirken ebenfalls in der Hitze auf das Karbid ein, ferner bei ca. 500° C. auch Schwefeldampf, mit welch letzterem Schwefelcalcium und Schwefelkohlenstoff gebildet werden. Mit Phosphor bildet es Phosphorcalcium. Mit Eisen verbindet es sich bei einer höheren Temperatur als Rotglut, was für die Stahlindustrie von Bedeutung ist. Die übrigen Metalle sind ohne Einwirkung. Oxydationsmittel wie das Kaliumnitrat und das Kaliumchlorat oxydieren es in der Hitze zu kohlensaurem Calcium. Bleisuperoxyd oxydiert es bei einer unter Rotglut liegenden Temperatur unter Flammenerscheinung. Bei Gegenwart von Wasserdampf und bei nicht zu hoher Temperatur bildet es mit Stickstoff Cyanmetall. Es reduziert die meisten Metalloxyde unter Bildung von Calciumlegierungen. Beim Erhitzen mit Magnesium an der Luft entstehen Calciumoxyd, Kohlensäure und Stickstoffmagnesium; der Rückstand entwickelt mit Wasser Ammoniak. So widerstandsfähig das Karbid im allgemeinen gegen verschiedene Einwirkungen sich erweist, so zersetzt es sich doch schon an feuchter Luft unter Verfärbung und Ausstoßung eines penetranten knoblauchartigen Geruches, und mit Wasser entwickelt es Acetylengas: CaC₂ + 2H₂O = Ca(OH)₂ + C₂H₂. S. Acetylen.

Darstellung des Calciumkarbides. – Bullier beschreibt die Herstellung folgendermaßen: Schmilzt man im elektrischen Ofen 56 Teile ungelöschten Kalk mit 36 Teilen Kohle zusammen, so erhält man einen Körper, der bei seiner Bildungstemperatur flüssig ist, bei der Abkühlung eine kristallinische Masse gibt und aus einer der Formel CaC₂ entsprechenden, mit Wasser pro 1 kg 340 l reines Acetylen (s.d.) liefernden Substanz besteht. Das Calciumkarbid entsteht somit als Schmelzprodukt eines Gemenges von Calciumoxyd und Kohlenstoff durch den elektrischen Flammenbogen. Die zu seiner Fabrikation in Gebrauch befindlichen Oefen sind verschiedenartig konstruiert von Moissan, Siemens, Borchers, Bullier und andern. Im allgemeinen aber wird eine dem Héroultschen Ofen ähnliche Konstruktion benutzt, wie sie bei der Gewinnung des Aluminiums gebraucht wird, Fig. 1 (s. Aluminium). Es gibt auch für kontinuierlichen Betrieb eingerichtete Oefen, wie z.B. den Bullier-Ofen (s. unten). Fig. 2 zeigt einen dem Héroult-Ofen ähnlichen Ofen, wie ihn Willson benutzt hat: Das Mauerwerk M umgibt den aus Kohle begehenden Schmelztiegel T. In diesen füllt man das Gemisch von Kohle und Kalk. Durch den Deckel D geht der kräftige Kohlenstab K. Der Tiegel T ruht auf der Metallplatte P, die mit der Elektrizitätsquelle verbunden ist. Der Apparat erlaubt die Anwendung von 4000–5000 Ampere Stromstärke. Fig. 3 ist ein Siemens-Ofen. Der Bullier-Ofen[417] ist folgendermaßen eingerichtet (Fig. 4): Die Wände W der Oefen bestehen aus feuerfestem Material. Der aus Metall oder Kohle hergestellte Boden B bildet die negative Elektrode des Apparates und ist bei F drehbar. Während des Schmelzprozesses wird er durch den Verschluß J und durch das Gegengewicht L festgehalten. Der mit dem positiven Pol in Verbindung stehende Kohlestab K taucht in die Kohlekalkmischung ein. Wenn der Strom eingeschaltet ist, bildet sich um den Kohlestab eine Höhlung (H), hier sammelt sich das geschmolzene Karbid an. In dem Grad, wie die Schmelzung weitergeht, wird der Kohlezylinder in die Höhe gezogen, bis schließlich die gewünschte Karbidmenge C gewonnen ist. Letztere läßt man samt dem noch unzersetzten Material durch den Boden B in den Karren M fallen. Alsdann beschickt man die Oefen aufs neue, wozu man sich der von einem Behälter R abzweigenden beweglichen Zuleitungsrinnen Z bedient. In den Karbidwerken zu Bitterfeld, Neuhausen und Rheinfelden ist ein Ofen im Gebrauch, der einen mit feuerfestem Material ausgekleideten Trichter führt, der unten durch eine Kohleplatte (Elektrode) abgeschlossen ist. In diesem Trichter sitzt in mäßigem Abstand ein zweiter Trichter, durch dessen untere Oeffnung die zweite Elektrode (der Kohlestab) geht. Diese ist vom Schmelzgut umgeben. Bei der Reaktion bildet sich Kohlenoxyd, das als Flamme aus dem Raum zwischen beiden Trichtern herausschlägt, der weißglühende Teil des Elektroden ist von der Luft abgeschlossen. Piktet erhitzt die Mischung zuerst durch Gebläseflammen auf ca. 2400°, dann erst wendet er den elektrischen Flammenbogen an. Man hat aus dem Schmelzgut auch Briketts geformt und diese in einen von Feuerungszügen umgebenen, bis zur Weißglut erhitzten Schamottekanal geführt und schließlich das Gemenge vollends zusammengeschmolzen. Ob man Gleichstrom oder Wechselstrom zum Betrieb der Oefen anwendet, ist gleichgültig, weil es sich nicht um eine Elektrolyse, sondern nur um die Erzeugung sehr hoher Temperaturen handelt. Feste Anhaltspunkte über die Rentabilität der Karbidwerke fehlen. Die Willson-Aluminium-Compagnie macht zwar entsprechende Angaben. Diese sind aber erstens nicht auf deutsche Verhältnisse zu übertragen, und zweitens ist ihre Richtigkeit nicht leicht kontrollierbar. Interessenten müssen auf die untenangegebene Spezialliteratur verwiesen werden.

Die größte Menge des dargestellten Karbids wird in der Beleuchtungsindustrie gebraucht. Von ganz untergeordneter Bedeutung ist die Verwendung als Reduktionsmittel für Metallverbindungen. Der Karbidverbrauch in Deutschland ist nach Vogel [7]: Einfuhr: 1899 6374 t, 1900 7703 t, 1901 9526 t; Ausfuhr: 1899 636 t, 1900 224 t, 1901 274 t. Das Karbid des Handels ist nie ganz rein, es beträgt daher die Ausbeute an Acetylen niemals die theoretische Leistung von 340 l pro 1 kg. Geringe Sorten liefern 220–280 l Acetylen, mittlere etwa 300 l, gute Sorten 310–320 l. Im Karbidhandel spielt daher die Bestimmung der Acetylenausbeute der Handelsware eine Rolle. Hierüber finden sich in [8] und [10] die gewünschten Methoden. In [8] und [9] finden sich ferner alle auf das Karbid und seine Verwendung und Lagerung erlassenen Vorschriften und Verordnungen.

Geschichtliches: 1836 Davy [1], 1862 Wöhler [2], 1882 gibt Beilstein in seinem Handbuch der organischen Chemie die Formel CaC₂ an. 1892 beschrieb Maquenne ein Metallkarbid [3]. In demselben Jahre beschreibt Moissan seinen elektrischen Ofen und die Darstellung des Calciumkarbids [4]. Travers (England) stellt 1893 ein unreines Calciumkarbid her [5]. 1892 meldete Willson (Amerika) ein Patent an; das Produkt war unrein, die chemische Zusammensetzung ihm nicht klar. Die erste Beschreibung reinen Calciumkarbids stammt von Bullier 1894 [6]. Wer sich für die geschichtliche Entwicklung der Karbidindustrie, für die Streitigkeiten um die Priorität und für die Patente interessiert, findet alles für ihn Wissenswerte in [1]–[10].

Literatur: [1] Annalen der Chemie und Pharmazie 1836, Bd. 23, S. 144. – [2] Ebend. 1862, Bd. 124, S. 220. – [3] Comptes rendus, 1892, S. 361 u. 560. – [4] Ebend., Bd. 117, S. 679. – [5] Proceed. ehem. Soc. 118, S. 15. – [6] D.R.P. Nr. 77168, Kl. 12 vom 20. Februar 1894. – [7] Acetylen in Wissenschaft und Industrie, 1902, S. 61. – [8] Ebend. – [9] Liebetanz, Gesetzliche Vorschriften über Herstellung und Benutzung von Acetylen u.s.w., Leipzig. – [10] Methoden zur Bestimmung der Gasausbeute aus Calciumkarbid, herausgegeben vom Deutschen Acetylen-Verein, Halle a. S.– Ferner die bei dem Art. Acetylen angegebene Literatur und außerdem: Ahrens, Die Metallkarbide und ihre Verwendung, Stuttgart 1896; De Perrodit, Le carbure de calcium et l'acétylène, Paris 1897; Bestimmungen des Deutschen Acetylen-Vereins über den Karbidhandel 1900, Halle a. S.; Vogel, J.H., Caro, N., und Ludwig, A., Handbuch für Acetylen in technischer und wissenschaftlicher Hinsicht, Braunschweig 1904.

Bujard.

Fig. 1.

Fig. 2., Fig. 3., Fig. 4.