Schmelzen [1]

Schmelzen heißt der Uebergang fester Körper in den flüssigen Zustand. Man nimmt an, daß alle Körper schmelzbar sind, wenn auch noch nicht alle flüssig erhalten wurden. Der Eintritt des Schmelzens ist an eine gewisse Temperaturhöhe, die Schmelztemperatur, gebunden, welche von der Körperart und außerdem etwas vom spezifischen Drucke p auf den Körper an der Schmelzstelle abhängt. Wenn von der Schmelztemperatur ohne Angabe eines Druckes die Rede ist, so pflegt man darunter die Schmelztemperatur beim Drucke einer Normalatmosphäre (von 760 mm Quecksilbersäule oder 10333 kg pro Quadratmeter, vgl. Bd. 1, S. 338) zu verstehen, was auch im folgenden gelten soll. Der umgekehrte Uebergang, aus dem flüssigen in den feilen Zustand, wird bei Körpern, welche bei gewöhnlicher Temperatur flüssig sind, Gefrieren und im allgemeinen Erstarren (s.d.) genannt. Die Schmelztemperatur und Gefriertemperatur oder Erstarrungstemperatur gelten gewöhnlich als identisch. Während der ganzen Dauer des Schmelzens oder Erstarrens unter konstantem Drucke bleibt diese Temperatur konstant. Ganz ähnlich liegen die Verhältnisse bei Uebergängen zwischen dem flüssigen und gasförmigen Zustand (s. Sieden).

a) Schmelzpunkt, Gefrierpunkt, Erstarrungspunkt sind gebräuchliche Bezeichnungen für Schmelztemperatur, Gefriertemperatur, Erstarrungstemperatur. Es ergaben sich z.B. beim Drucke p = 1 Atmosphäre:

Ferner fand Wroblewski bei 25 mm Druck für Schwefelkohlenstoff –110°, für Alkohol – 130,5° ([9], S. 251, 253, [16], S. 646, 883) und Olszewski bei 60 mm Druck für Stickstoff –214° ([10], S. 350). Weitere Angaben s. bei den verschiedenen Metallen u.s.w., in [23], S. 770, und besonders in [20]. Für manche technische Zwecke werden Metallgemische von niedrigem Schmelzpunkt verlangt. Der letztere liegt annähernd beispielsweise

[738] Andre Legierungen s. [20], S. 296, 308. Ueber eigentümliche Schmelzungserscheinungen bei letzteren (zwei Schmelzpunkte u.s.w.) s. [16], S. 677, [23], S. 805; Erstarrungspunkte von Lösungen s. [16], S. 683, 846, [23], S. 787; Kältemischungen s. [16], S. 705, [23], S. 800.

b) Erstarrungsverzüge (Unterkühlung, Ueberschmelzung). Aehnlich den Siedeverzügen (s. Sieden) können Erstarrungsverzüge eintreten, derart, daß die Temperatur unter die normale Erstarrungstemperatur sinkt, ohne daß der Körper fest wird. Dies kommt besonders bei Fernhalten jeder Erschütterung und von Luft vor, wodurch Despretz das Wasser bis – 20° flüssig erhalten konnte, doch läßt sich das Erstarren auch durch starke Bewegung verzögern, was Monti bei Wasser durch Rühren bis –7° gelang. Sobald jedoch nach solchen Unterkühlungen das Erstarren eintritt, wozu im ersteren Falle schon Berührung der Flüssigkeit mit einem Stück des betreffenden festen Körpers zu genügen pflegt, erfolgt dasselbe sehr rasch, wobei die Temperatur sofort auf die normale Schmelztemperatur steigt. Näheres und Literatur über diese zuerst 1721 von Fahrenheit beobachtete ([1], S. 102), noch nicht genügend erklärte Erscheinung s. [1], S. 101, [16], S. 644, [23], S. 771.

c) Schmelzwärme heißt diejenige Wärmemenge r, welche dem schmelzenden Körper pro Kilogramm bei konstantem Drucke p von Beginn des Schmelzens an zugeführt werden muß, um ihn aus dem festen in den flüssigen Zustand zu bringen. Da diese Wärmezufuhr sich nicht durch eine Temperaturerhöhung bemerklich macht, so wurde die Schmelzwärme früher latente Schmelzwärme genannt (vgl. Latente Wärme). Beim Erstarren wird die Schmelzwärme wieder frei, womit sich die rasche Temperaturerhöhung bei Unterbrechung von Erstarrungsverzügen erklärt. Nach Versuchen von Person [2], XXX, S. 80, Heß, Bunsen beträgt die Schmelzwärme des Wassers beim Drucke einer Atmosphäre 80 Kalorien. Demgemäß erhält man z.B. durch Mischen von

Weiter gelten bei p = 1 Atmosphäre in Kalorien:

Weitere Werte s. insbesondere [20], S. 470, über Beziehungen zwischen der Schmelzwärme und den spezifischen Wärmen des festen und flüssigen Körpers [16], S. 662; sonstiges über die Schmelzwärme [16], S. 655, [23], S. 776, und unten d), e).

d) Wärmetheoretische Beziehungen. Sind σ, s die Volumina von 1 kg des festen und flüssigen Körpers bei der Schmelztemperatur t = f (p), so hat man das spezifische Volumen (Volumen der Gewichtseinheit) eines schmelzenden Körpers von der spezifischen Flüssigkeitsmenge x (Flüssigkeitsgewicht in der Gewichtseinheit Gemisch) mit u = s – σ:

v = x s + (1 – x) σ = x u + σ.

1.

Bezeichnen T = 273 + t die absolute Temperatur und 1/A = 424 das mechanische Wärmeäquivalent, so besteht während des Schmelzens die der Clapeyronschen Gleichung (Bd. 2, S. 470) analoge Beziehung:

welche unter anderm das Verhältnis der ganzen Schmelzwärme r zu den auf innere Arbeit (s.d.) und äußere Arbeit (s.d.) verwendeten Teilen ρ und A p u derselben bestimmt:

ρ heißt die innere Schmelzwärme, A p u die äußere Schmelzwärme. Bezeichnen schließlich noch q die Wärmemenge, welche nötig ist, um 1 kg des festen Körpers von der Temperatur 0° C. oder einem andern Ausgangspunkt bei konstantem Drucke p auf die Schmelztemperatur t = f (p) zu bringen (analog der Flüssigkeitswärme, Bd. 4, S. 98; vgl. a. Spezifische Wärme), und wird gesetzt λ = q + r (analog der Gesamtwärme, Bd. 4, S. 410), so gelten während des Schmelzens alle die Beziehungen, welche in Bd. 2, S. 542, mit andrer Bedeutung der darin auftretenden Größen für Dampf- und Flüssigkeitsgemische gegeben wurden. Vgl. [3], [5], [16], S. 674, [24], S. 389.

e) Volumenänderungen. In der Regel tritt mit dem Schmelzen eine Volumenzunahme oder Dichtigkeitsabnahme ein, so daß u = s – σ und die äußere Schmelzwärme A p u positiv sind. Doch kommt auch das Gegenteil vor, z.B. bei Wasser. Beim Drucke p = 1 Atmosphäre hat man unter anderm für die Volumina v, σ, s pro Kilogramm in Kubikmetern:

[739] Durch die Volumenzunahme des Wassers beim Gefrieren erklären sich manche Erscheinungen bei eintretendem Frost (Brüche von Wasserleitungsröhren u.s.w.), während die beobachtete Volumenzunahme oder Dichtigkeitsabnahme des Zinns beim Schmelzen dazu zwang, das Schwimmen des seiten Zinns auf dem flüssigen unabhängig vom Gewicht zu erklären [8], S. 234, [16], S. 654. – Nach obigen Resultaten würde z.B. die äußere Schmelzwärme des Wassers A p u = – A · 10333 · 0,00009069 = 0,00221 Kalorien und die innere Schmelzwärme des Wassers ρ = 80 + 0,00221 Kalorien, so daß der Wert der äußeren Schmelzwärme innerhalb der Fehlergrenzen der ganzen Schmelzwärme r = 80 Kalorien liegt. Weitere Werte von s, σ, u s. z.B. [8], [15], [16], S. 647, 672, [23], S. 775; vgl. die Tabellen der Dichtigkeiten, Bd. 2, S. 741, 742.

f) Aenderung des Schmelzpunkts mit dem Druck. Nach 2. nehmen die Schmelztemperaturen t mit wachsendem Drucke p zu oder ab, je nachdem die Volumendifferenz u = s – σ positiv oder negativ ist. Für Wasser ergibt sich mit den obenangeführten r, u. wenn p in Atmosphären ausgedrückt werden soll,

d t/d p = (0,00009069 · 273 · 10333)/(80 · 424) = – 0,00754,

wonach die Schmelztemperatur durch eine Druckerhöhung um Δ p = 1 Atmosphäre um etwa 0,00754° erniedrigt würde und bei konstantem dt/dp für eine Schmelzpunktsänderung um Δ t = – 1° eine Druckänderung Δ p = 133 Atmosphären nötig wäre. Thomson erhielt durch Druckänderungen von 1 auf 8 und 16,8 Atmosphären Schmelzpunktserniedrigungen des Wassers von durchschnittlich 0,00810 und 0,00815° pro Atmosphäre [4], und Mousson konnte durch sehr starken Druck (den er auf 13000 Atmosphären schätzte) den Schmelzpunkt um 18–20° herabsetzen [6]. Umgekehrt sollte man nach 2. bei positivem u flüssige Körper durch bloßen Druck (ohne Temperaturänderung) in festen Zustand überführen können, was Amagat mit Tetrachloräthylen C₂Cl₄ bei t = – 19,5°, 0°, 10°, 19,5° durch Drücke von p = 210, 620, 900, 1160 Atmosphären sowie mit Benzol C₆H₆ gelang [11]. Daß bei positivem u der Schmelzpunkt mit wachsendem Druck steigt, wurde vielfach durch Versuche bestätigt. So fand Hopkins bei 1, 519, 792 Atmosphären für Walrat t = 51°, 60°, 80,2°, für Stearin t = 72,5°, 73,6°, 79,2°. Weitere Resultate und Literatur s. [16], S. 666, [23], S. 780.

Literatur: [1] Gehler, Physikalisches Wörterbuch, III, Leipzig 1827, S. 90, Artikel Eis. – [2] Person, Recherches sur la chaleur latente de fusion, Annales de chimie et de physique 1847, XXI, S. 295; 1848, XXIV, S. 129, 257, 265; 1849, XXVII, S. 250; 1850, XXX, S. 73 (Poggend. Ann. 1848, LXXIV, S. 409, 509; 1848, LXXV, S. 460; 1849, LXXVI, S. 426, 586). – [3] Thomson, J., Theoretical considerations regarding the effect of pressure in lowering the freezing point, Edinburgh Transactions 1849, XVI, S. 5. – [4] Thomson, W., Experiments on the effect of pressure in lowering the freezing point, Philosophical Magazine 1850, XXXVII, S. 123 (Poggend. Ann. 1850, LXXXI, S. 163). – [5] Clausius, Notiz über den Einfluß des Drucks auf das Gefrieren der Flüssigkeiten, Poggend. Ann. 1850, LXXXI, S. 168 (oder Die mechanische Wärmetheorie, I, Braunschweig 1887, S. 168). – [6] Mousson, Einige Tatsachen, betreffend das Schmelzen und Gefrieren des Wassers, Poggend. Ann. 1858, CV, S. 161. – [7] Violle, Chaleur spécifique et points de fusion des divers métaux refractaires, Compt. rend. etc. 1879, LXXXIX, S. 702 (Platin 1877, LXXXV, S. 543). – [8] Wiedemann, Lieber die Volumenänderungen von Metallen und Legierungen beim Schmelzen, Wiedemanns Ann. 1883, XX, S. 228. – [9] Wroblewski und Olszewski, Ueber die Verflüssigung des Sauerstoffs, Stickstoffs und Kohlenoxyds, ebend. 1883, XX, S. 243 (s.a. 1885, XXV, S. 371). – [10] Olszewski, Température de solidification de l'azote et du protooxyde de carbone, rélation entre la température et la pression de l'oxygène liquide, Compt. rend. 1885, C, S. 350. – [11] Amagat, Solidification des liquides par la pression, ebend. 1887, CV, S. 165. – [12] Griffith, On the determination of some freezing points by means of the platinum thermometer, Philosophical Transactions 1891, CLXXXII, S. 43. – [13] Damien, Sur la Variation du point de fusion avec la pression, Compt. rend. 1891, CXII, S. 785. – [14] Nernst und Hesse, Siedepunkt und Schmelzpunkt, ihre Theorie und praktische Verwertung, Braunschweig 1893. – [15] Toepler, Volumenänderung beim Schmelzen, Wiedemanns Ann. 1894, LIII, S. 343. – [16] Wüllner, Lehrbuch der Experimentalphysik, II, Die Lehre von der Wärme, Leipzig 1896, S. 643, 883. – [17] Pfaundler, Müller-Pouillets Lehrbuch der Physik und Meteorologie, Bd. 2, Braunschweig 1898, S. 150. – [18] Holborn und Day (Reichsanstalt), Ueber Luftthermometer bei hohen Temperaturen, Annalen der Physik 1900, II, S. 505 (Schmelzpunkte von Metallen S. 523). – [19] Tamman, Kristallisieren und Schmelzen, Leipzig 1903. – [20] Landolt-Börnsteins Physikalisch-chemische Tabellen, Berlin 1905, S. 255, 268, 293, 296, 314, 470. – [21] v. Panayeff, Ueber die Beziehung des Schmelzpunktes zur Wärmeausdehnung der Metalle, Annalen der Physik 1905, XVIII, S. 210, 868. – [22] Chwolson, Lehrbuch der Physik, Bd. 3, Braunschweig 1905, S. 580. – [23] Winkelmann, Handbuch der Physik, Bd. 3, 2. Hälfte, Leipzig 1906, S. 659, 768. – [24] Weyrauch, Grundriß der Wärmetheorie, 2. Hälfte, Stuttgart 1907, S. 389. – [25] Goerens, Ueber die Vorgänge bei der Erstarrung und Umwandlung von Eisenkohlenstofflegierungen und deren Beobachtung auf metallographischem Wege, Halle 1907 (Referat des Verfassers in »Stahl und Eisen« 1907, S. 1093).

Weyrauch.