Isomerie

Isomerie, chemische, im weiteren Sinne die Erscheinung, daß Körper von gleicher prozentualer Zusammensetzung verschiedene physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen, und zwar nicht nur im festen Aggregatzustande, wo verschiedene Aneinanderlagerung von im übrigen gleichen Molekülen das verschiedene Verhalten bedingen kann (Allotropie [s.d.], Polymorphie oder physikalische Isomerie), sondern in allen Aggregatzuständen, so daß die Verschiedenheit der Eigenschaften auf der verschiedenen Anordnung der Atome im Molekül beruht.

Man unterscheidet zwischen Polymerie und Isomerie im engeren Sinne oder Metamerie. Polymer sind zwei Körper von gleichprozentualer Zusammensetzung, aber verschiedenem Molekulargewicht. So sind Cyansäure und Knallsäure, welcher historisch wichtige Isomeriefall 1824 von Liebig und Wöhler entdeckt wurde, ferner sämtliche Kohlenwasserstoffe, z.B. die Gruppe C_nH_2n, untereinander polymer, ebenso z.B. die Stoffe Formaldehyd CH₂O, Essigsäure C₂H₄O₂, Milchsäure C₃H₆O₃, Traubenzucker C₆H₁₂O₆. – Metamer oder isomer im engeren Sinne sind Körper von gleicher Zusammensetzung und gleichem Molekulargewicht; so kommt z.B. die Formel C₄H₈O₂ folgenden Isomeren zu:

Durch Anlagerung zweier Alkylgruppen an das Benzol erhält man drei Isomere, je nachdem dieselben in der Ortho-, Meta- oder Parastellung zueinander stehen; durch Substituierung eines oder mehrerer Wasserstoffatome durch Halogene in diesen Isomeren läßt sich eine sehr große Anzahl isomerer Verbindungen bilden.

a) Optische Isomerie. Zu besonders interessanten Isomeriefällen hat die Entwicklung der Stereochemie (s.d.) geführt, welche die räumliche Anordnung der Atome im Molekül betrachtet Man unterscheidet hier: Aus der absoluten Gleichwertigkeit der vier Kohlenstoffvalenzen und z.B. dem Fehlen der Isomerie bei Methylenchlorid und ähnlichen Verbindungen läßt sich schließen, daß die Valenzen des Kohlenstoffs nicht in einer Ebene liegen, sondern alle gleich weit voneinander entfernt sind wie die Achsen eines gleichseitigen Tetraeders. Daraus folgt aber die Existenz einer Isomerie bei denjenigen Kohlenstoffverbindungen, bei denen die vier Kohlenstoffvalenzen durch vier verschiedene Radikale gesättigt sind (asymmetrisches Kohlenstoffatom). Le Bel und van't Hoff sprachen 1874 die jetzt allgemein angenommene Ansicht aus, daß die rechts und links optisch aktiven Substanzen diesem Isomeriefall entsprechen. Die übrigen physikalischen und chemischen Eigenschaften sind gleich, abgesehen von der Kristallform, deren eine oft das Spiegelbild der andern ist. Die optische Isomerie ist also derjenige Fall, bei dem die Isomeren die denkbar geringsten Verschiedenheiten aufweisen.

b) Geometrische Isomerie. Wenn zwei Kohlenstoffatome eine doppelte Bindung eingehen, was man stereochemisch als die Aneinanderlagerung der beiden Tetraeder mit einer Kante auffassen kann, so müssen die vier freien Valenzen in einer Ebene liegen. Führt man in das Aethylen anstatt des Wasserstoffs zwei andre Radikale ein, und zwar je eins an ein Kohlenstoffatom des Aethylens, so ist ein neuer stereochemischer Isomeriefall vorherzusehen, der sich z.B. für die Aethylendikarbonsäuren durch folgendes Schema darstellen läßt:

Ein ähnlicher Isomeriefall findet sich bei der Doppelbindung zwischen Stickstoff und Kohlenstoff wieder, wie aus folgendem Schema sofort verständlich ist:

[219] Der Unterschied der optischen Isomerie und der geometrischen Isomerie von der gewöhnlichen, auf einer verschiedenen Art der Bindung der Atome im Molekül beruhenden läßt sich auch kurz so ausdrücken, daß bei der geometrischen und optischen Isomerie (sogenannte Stereoisomeren) nur die Konfiguration, nicht auch die Konstitution oder Struktur der Moleküle verschieden ist. Man bezeichnet die gewöhnliche Isomerie daher auch häufig als Strukturisomerie.

c) Räumliche Isomerie oder Tautomerie (auch Desmotropie) heißt die Erscheinung, daß gewisse Stoffe je nach der Substanz, mit der sie zusammengebracht werden, im Sinne zweier verschiedener Konstitutionsformeln reagieren. So reagiert z.B. der Acetessigester einmal entsprechend der Formel

CH₃ · CO · CH₂ · CO₂ · C₂H₅ (Ketonform)

und anderseits im Sinne der Formel

CH₃ · C(OH) : CH · CO₂ · C₂H₅ (Enolform).

Mit Hilfe physikalischer Methoden, und zwar der Beobachtung der magnetischen Drehung (W. Perkin) und des Brechungsindex (Brühl), ließ sich nachweisen, daß diese Stoffe (Acetyldibenzoylmethan, Tribenzoylmethan, Mesityloxydoxaläther, Formylphenylessigester, Diacetyl- und Dibenzoylbernsteinsäureester) nicht chemisch gleichartig sind, sondern aus Gemischen der beiden möglichen Isomeren bestehen, die sich jedoch so schnell ineinander umwandeln, daß sie für gewöhnlich chemisch nicht trennbar sind; für diese Auffassung spricht ferner sehr die Tatsache, daß die erwärmt gewesenen Stoffe die ihnen bei niederer Temperatur zukommende Dichte und magnetische Drehung erst nach Stunden resp. Tagen wieder annehmen. Schließlich ist es Claisen und W. Wislicenus gelungen, auch rein chemische Gründe für die obige Auffassung der Tautomerie beizubringen: Sie Heilten bei mehreren Stoffen beide Formen für sich her, die sich aber in flüssigem Zustande gegenseitig umwandeln in ein Gemenge beider Isomeren, deren Konzentrationsverhältnis von der Temperatur und bei Anwendung eines Lösungsmittels von dessen Natur abhängt. Auch ließen sich die Forderungen der Theorie durch quantitative Untersuchungen dieser Gleichgewichte bestätigen, besonders wurde der gleiche Zustand erreicht, wenn man von der einen oder der andern reineren Form ausging. Daß gerade bei den Kohlenstoffverbindungen die Isomeriefälle so häufig sind, hat seinen Grund vorwiegend in der sogenannten Trägheit der Kohlenstoffbindung und der dadurch bedingten Langsamkeit der Reaktionen, wo solche ins Spiel treten. Dadurch wird es erst möglich, daß bei der gleichen Temperatur Isomere beständig sind und daß nicht die labilere Form sofort in die stabilere sich umwandelt. Erhöhung der Temperatur verringert die Trägheit der Kohlenstoffbindung, und man beobachtet demgemäß häufig, daß bei höherer Temperatur die Umwandlung des instabileren Isomers in die stabilere Form von selbst sich vollzieht. Häufig kommt es hier zur Ausbildung eines Gleichgewichtszustandes, d.h. man erhält ein Gemisch von beiden Isomeren. Höchst wahrscheinlich ist z.B. die Blausäure bei gewöhnlicher Temperatur als ein Gemisch der beiden Formen: H–C≡N und H–N≡C aufzufallen, die sich deshalb voneinander nicht isolieren lassen, weil nach Entfernung einer Komponente sofort der frühere Gleichgewichtszustand sich wiederherstellt. Ebenso wahrscheinlich ist bei anorganischen Verbindungen die Tautomerie die Regel und sind daher auf diesem Gebiete so wenig Isomeriefälle bekannt.

Literatur: Nernst, Theoretische Chemie, 4. Aufl., Stuttgart 1903; Ostwald, Verwandtschaftslehre, Leipzig 1896–1902; van't Hoff, Lagerung der Atome im Raum, 2. Aufl., Braunschweig 1894; Hantzsch, Grundriß der Stereochemie, Breslau 1893; über Tautomerie vgl. besonders: Schaum, Die Arten der Isomerie, Habilitationsschrift, Marburg 1897.

(Nernst) F. Krüger.