Farbstoffe [1]

Farbstoffe, künstliche organische. Eine übersichtliche Einteilung dieser Farbstoffe erfolgt zweckmäßig auf Grund ihrer Konstitution in Nitro- und Nitrosofarbstoffe, Azofarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Anthracenfarbstoffe, Chinonimidfarbstoffe, Indigo, Chinolin (Acridin) farbstoffe, Schwefelfarbstoffe.

Diese im folgenden eingehaltene Einteilung deckt sich nicht mit einer andern, die aus dem Bedürfnis der Praxis hervorgegangen ist. Nach dieser werden die Farbstoffe entsprechend ihrer Verwendung in der Färberei und Druckerei eingeteilt in: saure Farbstoffe, basische Farbstoffe, Beizenfarbstoffe, direkt ziehende Baumwollfarbstoffe; doch ist hierbei eine scharfe Gruppierung[619] nicht immer durchführbar, da einzelne Farbstoffe die Eigenschaften mehrerer Gruppen in sich vereinigen. Der Kürze wegen sind im folgenden die Namen der bedeutenderen Farbenfabriken durch Buchstaben bezeichnet, die dem betreffenden Farbstoff nachgesetzt sind, und zwar bedeutet B. = Badische Anilin- und Sodafabrik in Ludwigshafen a. Rh., H. = Farbwerke Höchst vorm. Meister, Lucius & Brüning, E. = Farbenfabriken Elberfeld vorm. Friedr. Bayer & Cie., C. = L. Cassella & Cie. in Frankfurt a. M., K. = Kalle & Cie. in Biebrich a. Rh., L. = L. Leonhardt & Cie. in Mühlheim.

Zwischenprodukte. Das Ausgangsmaterial zur Darstellung der künstlichen Farbstoffe bildet eine Reihe von Verbindungen, die teils der aromatischen, teils der Fettreihe angehören und deren Darstellung so eng mit dieser Industrie zusammenhängt, daß ein kurzer Hinweis auf ihre Gewinnung an dieser Stelle zweckmäßig erscheint.

Zu den Derivaten der Fettreihe gehören in erster Linie: Methylalkohol (Holzgeist), Aethylalkohol, die für die Zwecke der Farbenfabrikation möglichst rein, namentlich frei von Aceton, zur Verwendung gelangen; ferner Chlorkohlenoxyd (COCl₂) und neuerdings Formaldehyd. Die erstere Verbindung wird durch direkte Vereinigung gleicher Moleküle Kohlenoxyd und Chlor durch Ueberleiten über erhitzte Tierkohle gewonnen und kommt gewöhnlich in kondensiertem Zustande als Flüssigkeit vom Siedepunkte 8° C. zur Verarbeitung. Formaldehyd wird technisch durch Ueberleiten von Holzgeistdämpfen und Luft über erhitzte poröse Körper dargestellt und kommt als wässerige 40prozentige Lösung in den Handel.

Von aromatischen Verbindungen kommen in Betracht: die Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe, die gegenwärtig von den Teerdestillationsfabriken fast chemisch rein geliefert werden (Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Anthracen, ferner Phenole, Cresole sowie in seltenen Fällen Carbazol, Chinolin resp. Isochinolin, Chinaldin). Die weitere Verarbeitung dieser Verbindungen erfolgt nach wenigen, möglichst glatt verlaufenden Reaktionen, nämlich: 1. Nitrierung = Einführung von NO₂-Gruppen durch Einwirkung von Salpetersäure, HNO₃. 2. Reduktion der entstandenen Nitrokörper zu Aminen (Alkylierung derselben). 3. Sulfurierung = Darstellung von Sulfosäuren durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure (H₂SO₄). 4. Umwandlung der entstandenen Sulfosäuren durch Schmelzen mit Aetznatron (NaOH) in Phenole. 5. Chlorieren resp. Bromieren. 6. Umwandlung der Chlorprodukte in Karbonsäuren. Die genannten Operationen beziehen sich ausschließlich auf Verbindungen, welche die Ausgangsprodukte aromatischer Natur erleiden.

Nitro-Derivate. Die technische Darstellung erfolgt ausschließlich durch Einwirkung eines Gemisches von Salpetersäure von 40–42° Bé und konzentrierter Schwefelsäure von 66° Bé. (im Verhältnis von 1 : 2 bis 2 : 3) auf die betreffende aromatische Verbindung. Die zugesetzte Schwefelsäure hat den Zweck, eine vollständige Ausnutzung der in Reaktion tretenden Salpetersäure herbeizuführen, indem sie das bei der Nitrierung entstandene Wasser bindet und eine Verdünnung der Salpetersäure, die dann nicht mehr ihre frühere Reaktionsfähigkeit besitzen würde, verhindert. Als Beispiel für eine derartige Nitrierung diene die Darstellung von Nitrobenzol aus Benzol: 100 Teile Benzol werden in einem zylindrischen gußeisernen Gefäß, dessen untere Hälfte ausgewechselt werden kann, bei äußerer Kühlung unter lebhaftem Umrühren mit einer Mischung von 130 Teilen Salpetersäure (spez. Gew. = 1,4) und 200 Teilen konzentrierter Schwefelsäure von 66° Bé versetzt, so daß die durch die Reaktion bedingte Temperaturerhöhung 25° C. nicht überschreitet. Erst gegen das Ende der Operation kann behufs vollständiger Ausnutzung der Salpetersäure durch Abstellen die Temperatur des Kühlwassers auf + 50° C. gesteigert werden und führt man die Reaktion durch mehrstündiges Rühren zu Ende. Die Flüssigkeit scheidet sich bei ruhigem Stehen in zwei Schichten: Die untere besteht aus einer verdünnten Schwefelsäure, die noch ca. ¹/₂% Salpetersäure enthält, die obere aus rohem Nitrobenzol, das durch Waschen mit Wasser von vorhandener freier Säure befreit und durch Destillation mit Wasserdampf und besonderem Auffangen eines kleinen, zuerst übergehenden Anteils gereinigt wird. Die Ausbeute ist fast quantitativ (bei reinem Benzol 154%, Theorie = 157,4% Nitrobenzol). Die technische Nitrierung des Toluols und Xylols erfolgt in analoger Weise, doch ist bei den ersten Kohlenwasserstoffen ein vorsichtigeres Arbeiten erforderlich (niedrigere Temperatur) und die Ausbeute an Nitroprodukt infolge der nie zu vermeidenden Bildung von sauer reagierenden Substanzen (u.a. Dinitrokresole) eine etwas niedrigere. Bei der Nitrierung von Toluol bilden sich unter diesen Bedingungen ca. 35% Para-Nitrotoluol, 63% Ortho-Nitrotoluol und 2% Meta-Nitrotoluol, von denen die beiden ersteren durch ihren namentlich bei vermindertem Druck differierenden Siedepunkt oder durch die verschiedene Flüchtigkeit mit Wasserdampf sowie durch die Kristallisationsfähigkeit des festen Para-Nitrotoluols (Schmelzpunkt 54° C, Siedepunkt 236° C.) voneinander getrennt werden. Die Zusammensetzung des rohen Nitroxylols hängt von der Zusammensetzung des zur Nitrierung verwendeten Xylols ab, in dem gewöhnlich m-Xylol überwiegt. Eine Trennung in die einzelnen Isomeren wird hier nur selten vorgenommen.

Die Darstellung der ebenfalls als Ausgangsprodukt in der Farbenfabrikation verwendeten Dinitroverbindungen (m-Dinitrobenzol, m-Dinitrotoluol und 1,5- resp. 1,8-Dinitronaphthalin[sulfosäuren] Dinitroanthrachinon) erfolgt durch Einwirkung eines zweiten Moleküls Salpeterschwefelsäure auf die Mononitroverbindungen, und zwar bei den erstgenannten immer bei höherer Temperatur (70–100°). Abweichend von der Darstellung der aromatischen Nitrokohlenwasserstoffe verläuft die Mononitrierung von Phenol bereits bei Verwendung von wässeriger, verdünnter Salpetersäure (spez. Gew. = 1,1). Von den dabei entstehenden Isomeren wird das o-Nitrophenol vermöge[620] seiner Flüchtigkeit mit Wasserdampf von der p-Verbindung getrennt. Es dient zur Darstellung von o-Nitroanisol. Zur Ueberführung des Phenols in Pikrinsäure = Trinitrophenol ist auch hier die Verwendung von Salpeterschwefelsäure erforderlich, die man indessen zweckmäßig nicht auf Phenol selbst, sondern auf Phenolsulfosäure zur Einwirkung kommen läßt. Die Darstellung einiger speziellen Nitroderivate der aromatischen Reihe wie p-Nitranilin (Toluidin), Nitronaphthalinsulfosäuren u.s.w. ist weiter unten beschrieben.

Primäre aromatische Basen. Mit wenigen Ausnahmen (wie β-Naphthylamin) erfolgt die Darstellung dieser für die Farbenfabrikation außerordentlich wichtigen Körper durch Reduktion der betreffenden Nitroderivate, wofür neuerdings als Reduktionsmittel fast ausschließlich Eisen(späne) und Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure zur Verwendung kommen. Ersteres wird in Form von grob gemahlenen Gußeisenspänen angewendet und in einer der Theorie entsprechenden Quantität dem zu reduzierenden Nitrokörper allmählich zugesetzt. Dagegen ist es nicht erforderlich, eine dem Eisen äquivalente Menge von Säure anzuwenden, da metallisches Eisen schon bei Gegenwart kleiner Mengen Eisenchlorür (FeCl₂) die Nitrogruppe zur Amidogruppe reduziert. Die Fabrikation von Anilin gestaltet sich hiernach folgendermaßen: 100 Teile reines Nitrobenzol werden in einem zylindrischen, mit Rührwerk versehenen und mit einem Rückflußkühler verbundenen gußeisernen Apparat unter Vermeidung einer zu energischen Reaktion allmählich mit ca. 100 Teilen gemahlenen Gußeisenspänen bei Gegenwart von etwa 5% Salzsäure und etwas Wasser versetzt, nach Beendigung der Reaktion der aus Eisenoxydoxydul, Anilin und Salzsäure bestehende Kesselinhalt durch Zusatz von Kalk alkalisch gemacht und das Anilin durch Einleiten von gespanntem Wasserdampf überdestilliert. Von dem mit übergehenden Wasser, das ca. 3% Anilin gelöst enthält (Anilinwasser) und zur Speisung des Dampfkessels für die nachfolgenden Operationen verwendet werden kann, scheidet sich das Anilin als farblose ölige Flüssigkeit ab und wird durch Abheben und nochmalige Destillation vom Wasser befreit und gereinigt. Ausbeute ca. 67% des Nitrobenzols. Spez. Gew. 1,027, Siedepunkt 180–181° C. (s. Anilin). – Analog verläuft die Darstellung des o- und p-Toluidins, die gegenwärtig in reinem Zustande meist aus den vorher voneinander getreu nten Nitrotoluolen gewonnen werden. p-Toluidin, Schmelzpunkt 45°, Siedepunkt 198° C, o-Toluidin (flüssig) Siedepunkt 197° C. – Das Roh-Xylidin besteht je nach der Zusammensetzung des verwendeten Nitroxylols aus einem Gemisch von Isomeren, in denen meistens das m-Xylidin (NH₂ : CH₃ : CH₃ – 1 : 2 : 4) überwiegt; daneben findet sich o- und p-Xylidin (1 : 2 : 5). Eine annähernde Trennung der Isomeren kann erfolgen auf Grund der geringeren Basicität des m-Xylidins, das bei partieller Abscheidung aus der salzsauren Lösung der Isomeren durch Alkalien zunächst ausfällt. p-Xylidin läßt sich durch Ueberführung in seine zum Unterschied von den Isomeren gut kristallisierende Benzylidenverbindung mit Hilfe von Benzaldehyd abscheiden und durch Zersetzen der letzteren durch Säure isolieren. – Von höheren Homologen des Anilins kommt hier für die Farbenfabrikation hauptsächlich das Pseudocumidin (CH₁₂ : CH₁₃ : CH₁₃CH₁₃ = 1 : 2 : 4 : 5) in Betracht, das durch Erhitzen von salzsaurem p- resp. o-Xylidin mit Methylalkohol auf 280° gewonnen wird. Schmelzpunkt 63° C, Siedepunkt 235–236° C. – Hinsichtlich der Darstellung von α-Naphthylamin nach dieser Methode ist zu bemerken, daß die Isolierung desselben infolge seiner verhältnismäßig geringen Flüchtigkeit mit Wasserdampf auf Schwierigkeiten stößt (Chem. Ind. X, 215) und die zum Abtreiben der Reduktionsmasse erforderliche, sehr viel höhere Temperatur eine stärkere Zersetzung resp. Verringerung der Ausbeute bedingt. Schmelzpunkt 50° C, Siedepunkt 310° C. – Abweichend von obigen Darstellungsmethoden verläuft allein die technische Darstellung des β-Naphthylamins, das durch Erhitzen von β-Naphthol (oder β-Naphthol-o-Sulfosäure) mit Ammoniak unter Zusatz von Chlorcalcium auf höhere Temperatur erhalten wird. Schmelzpunkt 112° C., Siedepunkt 294° C. – Neben diesen Monaminen sind für die Farbenfabrikation wichtig folgende zwei Amidogruppen enthaltenden Diamine: 1. m-Phenylen-diamin und m-Toluylen-diamin durch Reduktion von m -Dinitrobenzol resp. Dinitrotoluol, 2. p-Phenylen-diamin, in gleicher Weise aus p-Nitranilin darstellbar. 3. Benzidin und dessen Substitutionsprodukte, nämlich Tolidin und Dianisidin, die durch Reduktion von Nitrobenzol resp. o-Nitrotoluol und o-Nitroanisol mit NaOH und Zinkstaub zu der entsprechenden Hydrazoverbindung und Umlagerung derselben mit starker Salzsäure gewonnen werden. Die letztgenannten Körper dienen ausschließlich zur Darstellung einer bestimmten Klasse von Azofarbstoffen (s. unten).

Sekundäre und tertiäre aromatische Basen. Neben obigen (NH₂-haltigen) primären Basen kommen für die Farbenfabrikation eine Reihe von am Stickstoff substituierten Basen in Betracht. Ihre Darstellung beruht auf der Einwirkung von Halogenalkylen (Chlor-[brom]methyl, -äthyl, Benzylchlorid) resp. den entsprechenden Alkoholen und Salzsäure (Bromwasserstoffsäure) auf die primären Basen bei höherer Temperatur. Ein leichter und glatter Ersatz der beiden Wasserstoffatome durch die betreffenden Alkylgruppen findet hierbei nur bei den einfacheren Alkoholen (Methylalkohol CH₃Cl) statt. Höher molekulare Alkohole liefern meist nur Monosubstitutionsprodukte. Die Prüfung der tertiären Basen auf etwa vorhandene sekundäre erfolgt durch Mischen mit Essigsäureanhydrid, das sich mit den ersteren nicht verbindet resp. erwärmt, die der sekundären auf primäre Basen durch Einwirkung salpetriger Säure, mit welchem letztere Diazoverbindungen liefern. – Die Wichtigkeit dieser tertiären und sekundären Basen für die Farbenfabrikation beruht in der Leichtigkeit, mit der sie Kondensations- und Substitutionsvorgängen zugänglich sind, bei denen der substituierte Ammoniakrest im Gegensatz zu den primären Basen nicht in Reaktion tritt. Die wichtigsten dieser Verbindungen sind: Dimethylanilin C₆H₅N(CH₃)₂, gewonnen durch Erhitzen von ca. 75 Teilen Anilin, 25 Teilen salzsaurem Anilin, 75 Teilen Methylalkohol auf ca. 250° C., Schmelzpunkt + 5° C, Siedepunkt 192° C. Diäthylanilin C₆H₅N(C₂H₅)₂, Siedepunkt 214° C. Monoäthylanilin C₆H₅NHC₂H₅, gewonnen durch Erhitzen einer Mischung von Anilin und salzsaurem Anilin mit Aethylalkohol[621] auf etwa 200° C., Siedepunkt 204° C. Monomethyl-o-Toluidin

resp. Monoäthyl-o-Toluidin

Aethyl (methyl) benzylanilin, gewonnen aus Monomethyl (äthyl) anilin, Benzylchlorid und 1 Molekül NaOH bei 100° C. Diphenylamin, gewonnen durch Erhitzen gleicher Moleküle Anilin und salzsaurem Anilin auf 200° C. Schmelzpunkt 540 C, Siedepunkt 310° C. – Durch Einwirkung von salpetriger Säure (Natriumnitrit und Salzsäure) auf die sauren Lösungen obiger tertiärer Basen entstehen die wichtigen, weil außerordentlich reaktionsfähigen Nitrosoverbindungen. (Aus den sekundären zunächst die Nitrosamine, die sich durch Säuren in kernsubstituierte Nitrosoderivate umlagern lassen.) – p-Nitrosodimethylanilin C₆H₄–N(CH₃)₂– NO kommt zur Farbstoffdarstellung ausschließlich in Form seines salzsauren Salzes zur Verwendung und geht durch Reduktionsmittel (Zinkstaub und Salzsäure) in p-Amidodimethylanilin über.

Sulfosäuren. Die technische Darstellung dieser der aromatischen Reihe angehörenden Verbindungen erfolgt ausschließlich durch Einwirkung von konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure auf die betreffenden Substanzen, wobei die Reaktionsbedingungen (Temperatur, Menge und Konzentration der angewendeten Schwefelsäure) von der Natur des zu sulfurierenden Körpers abhängen. Ganz allgemein unterscheiden sich diese Sulfosäuren von den Ausgangsprodukten durch ihre größere Löslichkeit in Wasser und Alkalien, die durch die Anwesenheit des Schwefelsäureesters (SO₃H) im Molekül bedingt ist. Liefern die entstandenen Produkte, wie es fast stets der Fall ist, wasserlösliche Kalksalze, so erfolgt die technische Isolierung der gebildeten Sulfosäure durch Eingießen des Reaktionsproduktes in Wasser, Zusatz von Kalk bis zur neutralen Reaktion und Trennung des in Lösung bleibenden Kalksalzes von schwer löslichem Calciumsulfat durch Filtration. Die so erhaltenen Kalksalze werden dann oft durch Umsetzung mit der entsprechen den Menge Soda in die Natronsalze umgewandelt. – Die Reaktion läßt sich durch Vermehrung resp. Erhöhung der Konzentration der Schwefelsäure wiederholen, wobei dann Di-, Tri- resp. Polysulfosäuren entstehen. – Die Sulfosäuren der Kohlenwasserstoffe und Phenole sind alle in Wasser leicht, die der aromatischen Basen in Wasser meist schwer löslich, leicht löslich dagegen in Alkalien. Die Bedeutung der Sulfoderivate für die Farbentechnik beruht einmal in der Möglichkeit, aus ihnen in glatter Reaktion andre wertvolle Zwischenprodukte darzustellen; sodann in der Erhöhung der Löslichkeit, die durch den Sulfierungsprozeß bei künstlichen Farbstoffen erreicht wird.

Die technisch wichtigsten Repräsentanten in dieser Gruppe von Verbindungen sind: Benzoldisulfosäure: erhalten aus Benzol und rauchender Schwefelsäure, Isolierung durch Kalken; Ausgangsprodukt für die Darstellung von Resorcin. α-Naphthalinmonosulfosäure: aus Naphthalin (C₁₀H₈) und Schwefelsäure bei 80° C. Ausgangsprodukt für die Darstellung von α-Naphthol. β-Naphthalinmonosulfosäure: gewonnen durch Erhitzen gleicher Teile Naphthalin und konzentrierter Schwefelsäure auf 180°, bildet das Ausgangsprodukt zur Darstellung von β-Naphthol. Ist aus wässeriger Lösung durch Kochsalzlösung als Natronsalz fällbar. Sulfanilsäure (Anilin-p-Sulfosäure): aus Anilin und Schwefelsäure bei 180° C, schwer löslich in Wasser. Metanilsäure (m-Anilin-sulfosäure): durch Reduktion von Nitrobenzolsulfosäure erhalten. Eine Reihe wichtiger substituierter Naphthalinsulfosäuren (Amido-, Amidooxy- und Diamidosulfosäuren), die ausschließlich für Zwecke der Azofarbenfabrikation dienen, ist weiter unten näher beschrieben.

Phenole. Das in den sogenannten Mittelölen in größerer Menge vorkommende Phenol C₆H₅OH sowie die Homologen desselben (Monomethylphenole), die Kresole, werden von den Teerdestillationen rein und in genügender Menge geliefert. Für die Beschaffung der übrigen Hydroxylderivate der aromatischen Reihe sind synthetische Methoden erforderlich, von denen in erster Linie die Einwirkung von konzentrierter Natronlauge auf aromatische Sulfosäuren in Betracht kommt (Natronschmelze). Die Ausführung der Reaktion geschieht technisch in der Weise, daß man das sein gepulverte Natronsalz der betreffenden Sulfosäure mit 2–5 Teilen Aetznatron und wenig Wasser in gußeisernen offenen oder geschlossenen Kesseln auf eine Temperatur von 150–300° unter Umrühren erhitzt. Der Schwefelsäurerest der Sulfosäure wird hierbei unter Bildung von schwefligsauerm Natron gegen die Hydroxylgruppe ausgetauscht. Nach Beendigung des Schmelzens verdünnt man mit Wasser und setzt die in alkalischer Lösung befindlichen Phenole durch Ansäuern mit Salzsäure oder Schwefelsäure in Freiheit. – Die Reaktion läßt sich beim Verschmelzen von Polysulfosäuren in verschiedenen Stadien festhalten; so läßt sich aus Naphthalindisulfosäure zuerst Naphtholmonosulfosäure, sodann Dioxynaphthalin darstellen. Nach diesem Schema werden technisch gewonnen: Resorcin (1,3-Dioxybenzol) aus Benzoldisulfosäure, leicht löslich in Wasser; α-Naphthol und β-Naphthol, erhalten aus α- und β-Naphthalinsulfosäure (s. oben); Dimethyl(äthyl)-m-Amidophenol, aus Dimethyl (äthyl)-anilinmetasulfosäure.

Aldehyde. Für die Darstellung des einfachsten und zugleich wichtigsten aromatischen Aldehyds, des Benzaldehyds oder Bittermandelöls, bildet das Toluol das Ausgangsprodukt. Durch Einleiten von Chlor bei Siedetemperatur wird es zunächst in Benzylchlorid C₆H₅CH₂Cl, dann Benzalchlorid C₆H₅CHCl₂ und schließlich in Benzotrichlorid C₆H₅CCl₃ umgewandelt. Die Reaktion wird meist in großen gläsernen, mit Rückflußkühler versehenen Kolben ausgeführt, das Fortschreiten der Chlorierung durch die Erhöhung des spezifischen Gewichtes (Aräometer) erkannt und die entstandenen Produkte durch fraktionierte Destillation annähernd gereinigt. Beim Erhitzen von Benzalchlorid mit Kalkmilch, zweckmäßig unter Druck, bildet sich Benzaldehyd C₆H₅ · COH, während etwa beigemengtes Benzylchlorid in Benzylalkohol und Benzotrichlorid in Benzoesäure übergeht. Letztere bleibt beim Abtreiben mit Wasserdampf als Kalksalz zurück. Die Trennung des Benzaldehyds von Benzylalkohol u.s.w. erfolgt auf Grund seiner Löslichkeit in Bisulfit. Zur Reinigung wird in einer Kohlensäureatmosphäre (um[622] Oxydation zu verhindern) destilliert. Siedepunkt 180° C. Zur Anwendung gelangen ferner: Metanitrobenzaldehyd, Schmelzpunkt 58° C. Durch Nitrieren von Benzaldehyd in konzentrierter Schwefelsäure dargestellt. – Dichlorbenzaldehyd, durch Chlorieren von Benzaldehyd gewonnen. Ersterer wird zur Darstellung einiger Triphenylmethanfarbstoffe benutzt durch Reduktion in Form von Bisulfitverbindung mit Eisenoxydul in m-Amidobenzaldehyd und dieser in m-Oxybenzaldehyd übergeführt. – Paranitrobenzaldehyd läßt sich technisch aus p-Nitrobenzylchlorid gewinnen, das sich in überwiegender Menge neben der Orthoverbindung bei der Nitrierung von Benzylchlorid bildet. – Hinsichtlich der Darstellung von o-Nitrobenzaldehyd vgl. den Abschnitt über künstlichen Indigo.

Karbonsäuren. Die für die Farbenfabrikation erforderlichen verhältnismäßig geringen Mengen von Benzoesäure fallen bei der Benzaldehydfabrikation als Nebenprodukt ab. – Von den Substitutionsprodukten derselben spielte bisher nur die Ortho-Oxybenzoesäure oder Salizylsäure eine größere Rolle. Sie entlieht nach einer von Kolbe entdeckten, von R. Schmitt verbesserten Reaktion durch Einwirkung von Kohlensäure auf trockenes Phenolnatrium und Erhitzen des zunächst entstandenen phenylkohlensauren Natrons C₆H₅OCOONa unter Druck in geschlossenen Gefäßen auf ca. 200° C. – In derselben Weise bilden sich aus den Kresolen des Steinkohlenteers die sogenannten Kresotinsäuren. Eine durch Nitrieren und Reduzieren darstellbare Amidosalizylsäure dient zur Darstellung einiger Azofarbstoffe. – Eine beschränkte Verwendung finden die nach der gleichen Reaktion darstellbaren α- und β- Naphtolkarbonsäuren. Von Wichtigkeit als Ausgangsprodukt für eine isolierte Klasse von Farbstoffen (Phthaleine) ist endlich die Phthalsäure

, die früher durch Oxydation eines Naphthalinchloradditionsproduktes, des Naphthalintetrachlorids mit Salpetersäure, gegenwärtig durch direkte Oxydation des Naphthalins mit rauchender Schwefelsäure oberhalb 300° C. oder mit Chromsäure (unter elektrolytischer Regeneration derselben) gewonnen wird. Sie kommt in Form des chemisch reinen Anhydrids in langen weißen Nadeln (Schmelzpunkt 128° C.) in den Handel.

Nitrofarbstoffe. Die Zahl der hierher gehörigen Farbstoffe ist eine verhältnismäßig sehr geringe.- Pikrinsäure (Trinitrophenol, Darstellung s. oben) wird in der Färberei kaum noch verwendet, in großer Menge dagegen zur Darstellung von Sprengstoffen. – Naphtholgelb, 2 · 4 – Dinitro-α-Naphtholmonosulfosäure, gewonnen durch Sulfieren von α-Naphthol mit rauchender Schwefelsäure zu Trisulfosäure resp. Naphthol (2,7 resp. 4,7) – Disulfosäure und Einwirkung von Salpetersäure auf das mit Wasser verdünnte Sulfierungsgemisch. Das Kaliumsalz ist in Wasser sehr schwer löslich, die freie Säure hingegen leicht; sie färbt Wolle und Seide in sauerm Bade rein gelb und findet ausgedehnte Verwendung namentlich in der Wollfärberei. – Das analog zusammengesetzte Martiusgelb, Naphtholgelb = 2,4-Dinitro-α-Naphthol, durch Nitrieren von α-Naphtholmonosulfosäure darstellbar, färbt auf Wolle die gleiche Nuance und unterscheidet sich in nachteiliger Weise von Naphtholgelb S durch die Eigenschaft, beim Erwärmen von der gefärbten Faser zu sublimieren. – Eine Reihe von andern Nitrofarbstoffen, wie Salizylgelb, Palatinorange, Flavaurin, Heliochrysin sind von untergeordneter Bedeutung.

Nitrosofarbstoffe. Eine große Anzahl aromatischer Phenole liefern bei der Einwirkung von salpetriger Säure Nitrosoderivate, von denen einige als Farbstoffe technische Verwendung finden. – Diejenigen, welche die Nitrosogruppe (Isonitrosogruppe) zur Hydroxylgruppe in der Orthostellung enthalten, besitzen die Eigenschaft, mit verschiedenen Metalloxyden, hauptsächlich mit Eisen intensiv gefärbte, widerstandsfähige Lacke zu bilden und eignen sich zum Färben von gebeizter Wolle und Baumwolle. Zu nennen sind hier in erster Linie das sogenannte Echtgrün, Dinitrosoresorcin, das beim Ansäuern einer wässerigen von einem Molekül Resorcin und zwei Molekülen Natriumnitrit als schwerlösliches graubraunes Pulver ausfällt. Mit Eisenoxyd gebeizte Stoffe werden dadurch intensiv und echt grün gefärbt. – Von ähnlichen Eigenschaften hinsichtlich der Anwendung, aber von untergeordneter Bedeutung, sind die o-Nitrosoderivate des α-β-Naphthols (Gambin) sowie ein Mononitrosodioxynaphthalin (Dioxin). – Unter der Bezeichnung Naphtholgrün (C.) kommt das Eisensalz einer Nitrosonaphtholmonosulfosäure in den Handel, dessen grüne Färbung in der Wollfärberei vorzugsweise zum Nuancieren von Schwarz dient.

Azofarbstoffe. Die Darstellung dieser überaus wichtigen Klasse von Farbstoffen basiert auf der klassischen Untersuchung von Peter Grieß über die Einwirkung von salpetriger Säure auf aromatische Amine. Mit wenigen Ausnahmen vereinigen sich sämtliche aromatische primäre Amine in saurer Lösung mit salpetriger Säure unter Abspaltung von Wasser in der Kälte zu den sogenannten Diazoverbindungen, in der zwei Stickstoffatome zu der sogenannten Diazogruppe – N₂ – verbunden sind (Diazobenzolchlorid

). Diese an sich nicht sehr beständige Verbindung hat die Eigenschaft, sich mit aromatischen Aminen in neutraler oder schwach saurer Lösung, mit Phenolen und deren Derivaten in schwach alkalischer Lösung zu beständigen, intensiv gefärbten Substanzen, den sogenannten Azofarbstoffen, zu vereinigen. – Enthalten die entstandenen Verbindungen noch eine freie Amidogruppe, so läßt sich dieselbe meistens ohne Veränderung des übrigen Restes nochmals diazotieren und lassen sich die entstandenen Substanzen, die man mit dem Namen Diazo-azo-Verbindungen bezeichnet, von neuem mit den genannten aromatischen Verbindungen in der gleichen Weise zu komplizierten Disazoverbindungen vereinigen. Da sich dieser Reaktion fast alle einfacheren und komplizierten aromatischen Amine und deren Derivate unterwerfen lassen, da ferner die aus ihnen entstandenen Diazoverbindungen sich mit fast allen Phenolen, Aminen und deren Derivaten (sofern in letzteren das zur Aminresp. Hydroxylgruppe in o- oder p-Stellung befindliche Wasserstoffatom nicht substituiert ist) vereinigen lassen, so ist aus dem obenangeführten ohne weiteres ersichtlich, daß sich durch richtige Kombination der äußerst zahlreichen beiden Komponenten eine ungemein große Anzahl von[623] Azo- resp. Disazofarbstoffen darstellen lassen. Technisch gestaltet sich ihre Fabrikation zu einer auch hinsichtlich der Apparate überaus einfachen. Die zu diazotierende Aminbase wird in etwas mehr als zwei Molekülen einer mit Wasser verdünnten Salzsäure oder Schwefelsäure gelöst, die Lösung durch hereingegebenes Eis abgekühlt und unter Umrühren in einer hölzernen Bütte mit einer Lösung von einem Molekül NaNO₂ allmählich versetzt. Die Ueberführung in die Disazoverbindung erfolgt quantitativ und fast momentan. Liegt ein in Wasser schwer lösliches Amin zur Diazotierung vor, wie Anilinsulfosäure, Naphthylaminsulfosäure, so wird es zweckmäßig in eine möglichst sein verteilte Form gebracht, und zwar bei den genannten Sulfosäuren durch Auflösen in Alkalien und Ausfällen mit Säure, in welcher Form es von salpetriger Säure leichter angegriffen wird. Die so erhaltene Diazoverbindung wird fast nie isoliert, und die Darstellung des Azofarbstoffes erfolgt durch Einlaufenlassen der Diazolösung in die wässerige Lösung der zweiten Komponente (Amine, Phenole oder deren Sulfosäuren), die sich in einer zweiten, mit Rührwerk versehenen Holzhütte befindet. Die Vereinigung beider Komponenten zum Azofarbstoff erfolgt hier meist quantitativ und momentan, die Isolierung desselben aus der wässerigen Lösung durch Aussalzen, d.h. durch Eintragen von festem Kochsalz, worauf der ausgeschiedene Farbstoff mittels einer Filterpresse von der Salzlauge getrennt wird. Die Anordnung der einzelnen Bütten ist eine staffelförmige, so daß die Holzhütte mit der Nitritlösung am höchsten aufgestellt wird und darunter in die Diazotierbütte abgelassen werden kann, die ihren Inhalt nach beendeter Reaktion in die noch tiefer stehende Kombinationsbütte abgibt. Aus letzterer wird nach Abscheidung des Farbstoffes die Masse zweckmäßig in einen noch tiefer stehenden Druckkessel (Montejus) abgelassen und aus diesem mittels Druckluft in die zu ebener Erde stehende Filterpresse gedrückt. Diese Anordnung bleibt auch dann beibehalten, wenn es sich um die Darstellung von Disazofarbstoffen handelt. Wird z.B. α-Naphthylaminsulfosäure (Naphthionsäure) diazotiert und mit α-Naphthylamin kombiniert, so läßt sich der entstandene Amidoazofarbstoff direkt in derselben Flüssigkeit durch Zugabe der nötigen Menge Säure und ein Molekül Nitrit NaNO₂ weiter diazotieren und in einer vierten Bütte z.B. mit Naphtholsulfosäure zu Naphtholschwarz kombinieren. Die als Ausgangsprodukte für diese Klasse von Farbstoffen verwendbaren diazotierbaren primären Basen sind bereits oben genannt. Als zweite resp. dritte Komponente kommt gegenwärtig eine Anzahl von substituierten Naphthalinsulfosäuren in Betracht, deren Darstellung in reinem Zustande wesentlich dazu beigetragen hat, diese Farbstoffgruppe zu einer der wichtigsten der Teerfarbenfabrikation zu machen. – Es seien hier nur die am häufigsten angewendeten dieser Verbindungen nachstehend angeführt. Bezüglich näherer Angaben über ihre Darstellungsmethoden und Eigenschaften muß auf das Spezialwerk von E. Täuber und R. Normann: Die Derivate des Naphthalins, 1896, verwiesen werden. Von Azoderivaten dieser Verbindungen sind diejenigen hauptsächlich von technischem Interesse, in der sich die Azogruppe in der Orthostellung zur Hydroxylgruppe oder Amidogruppe befindet, da nur diese Farbstoffe eine genügende Unempfindlichkeit gegen Säuren (Säureechtheit) zeigen.

Naphtholsulfosäuren: α-Naphtholmonosulfosäure, darstellbar durch Erhitzen von Naphthionsäure mit NaOH unter Druck oder durch Kochen mit Bisulfitlösung (Säure von Neville und Winter). – α-Naphthol-6 [7]-monosulfosäure; α-Naphthol (3,8) disulfosäure (E-Säure); α-Naphthol (4,8) disulfosäure S; α-Naphthol (3,6,8) trisulfosäure, aus den entsprechenden Naphthylaminsulfosäuren erhältlich. β-Naphthol-8-monosulfosäure (Bayersche Säure), durch Sulfieren von β-Naphthol mit 2 Teilen Schwefelsäure bei 50–60°; β-Naphtholmonosulfosäure (= Schäffersche Säure), durch Sulfieren von β-Naphthol mit 1–2 Teilen Schwefelsäure bei 100° C. darstellbar. β-Naphthol-7-monosulfosäure (F), gewonnen durch Schmelzen von 2,7 Naphthalindisulfosäure mit Aetznatron. β-Naphthol-6,8-disulfosäure (G-Säure, leichter löslich) und β-Naphthol-3,8-disulfosäure (R-Säure, schwerer löslich) durch Weitersulfieren von Bayerscher resp. Schäfferscher entstehend und daher auch durch direktes Sulfieren von β-Naphthol mit ca. 4 Teilen H₂SO₄ zu erhalten. α-Naphthylamin-4-monosulfosäure (Naphthionsäure), durch Sulfieren von α-Naphthylamin mit 4 Teilen Schwefelsäure bei 100–110° C. erhältlich oder durch Erhitzen von Naphthylaminsulfat auf 200° C. α-Naphthylamin-(6,8,7)-monosulfosäure; α-Naphthylamin-(3,8)-disulfosäure; α-Naphthylamin-(3,6,8)-trisulfosäure; durch Nitrieren und Reduktion der entsprechenden Naphthalinsulfosäuren darstellbar. β-Naphthylamin-8-sulfosäure (Badische Säure), entsteht vorzugsweise beim Sulfurieren von β-Naphthylamin bei mäßiger Temperatur. β-Naphthylamin-6-monosulfosäure (Brönner), durch Erhitzen von Schäfferscher Säure mit Ammoniak bei 180° C. β-Naphthylamin-(6,8)-disulfosäure, durch Sulfieren von β-Naphthylamin oder Erhitzen von G-Säure mit Ammoniak gewonnen. Von den zahlreichen Dioxy-, Amidooxy- und Diamidonaphthalinsulfosäuren seien hier als die wichtigsten angeführt: 1,8-Dioxy-3,6-disulfosäure = Chromotropsäure; 1:8-Amidonaphthol-3,6-disulfosäure H; 2,8-Amidonaphthol-6-monosulfosäure γ; 2 · 5-Amidonaphthol-7-monosulfosäure. Die große Bedeutung dieser hier genannten Säuren für die Azofarbenfabrikation beruht in der stark blauen bis blauschwarzen Nuance ihrer Azoderivate sowie in der Möglichkeit, die aus ihnen hergestellten Farbstoffe auf der Faser weiter zu verändern und in echtere überzuführen.

Durch Variation der obengenannten primären Basen einerseits und der zweiten (dritten) Komponente anderseits hat man es in der Hand, Azofarbstoffe darzustellen, die sowohl hinsichtlich der Nuance als auch in ihren färberischen Eigenschaften außerordentlich voneinander differieren. Der Uebersichtlichkeit wegen seien sie in folgendem nach ihrer praktischen Verwertung in der Färberei eingeteilt in: 1. Azofarbstoffe für Wolle in sauerm Bade, 2. Azofarbstoffe für gebeizte Wolle (Baumwolle), 3. direkt färbende sogenannte substantive Baumwollazofarbstoffe (Benzidin-, Primulinfarbstoffe), 4. basische Azofarbstoffe. Im nachfolgenden werden innerhalb jeder Gruppe zuerst die gelben, zum Schluß die blauen und schwarzen Farbstoffe aufgezählt. Die Darstellung sämtlicher dieser Verbindungen erfolgt technisch nach dem oben[624] angegebenen Schema. Zur Bezeichnung ihrer Konstitution genügt die Nebeneinanderstellung der betreffenden Komponenten, wobei die zu diazotierende vorangestellt wird.

1. Azofarbstoffe für Wolle in sauerm Bade. Die hier genannten Farbstoffe kommen wie auch die folgenden als Natronsalze in den Handel und färben Wolle und Seide in mit Schwefelsäure oder Bisulfat angesäuertem Bade. Echtgelb R und G = Amidoazobenzol-(toluol) disulfosäure. Erhalten durch Sulfieren von Amidoazobenzol (-toluol) durch rauchende Schwefelsäure. Orange II (β-Naphtholorange) = Sulfanilsäure + β-Naphthol; Metanilgelb = Metanilsäure + Diphenylamin. Weniger wichtig: Orange I und Orange IV aus Sulfanilsäure und α-Naphthol resp. Diphenylamin. Ponceau und Scharlach. Zu den wichtigsten dieser zahlreichen, mit sehr verschiedenen Phantasienamen bezeichneten Farbstoffe gehören die Kombinationen: 1. m-Xylidin resp. Pseudocumidin + R-Säure; 2. Naphthionsäure + G-Säure; 3. β-Naphthylaminsulfosäure + α-Naphthol-4-monosulfosäure (Pyrotin); 4. Amidoazobenzoldisulfosäure + β-Naphthol (Biebricher Scharlach); 5. Amidoazobenzolmonosulfosäure + β-Naphthol-8-sulfosäure (Croceinscharlach). Echtrot A = Naphthionsäure + β-Naphthol. Bordeaux. Wichtig sind die Kombinationen: 1. α-Naphthylamin resp. Naphthionsäure + R-Säure (Echtrot B), Echtrot D (Amaranth); 2. Amidoazotoluol + R-Säure (Tuchrot B); 3. Chromotrop (2–10 B, S) Kombinationen verschiedener Disazoverbindungen mit Chromotropsäure, Farbstoffe von roter bis blauroter Nuance, großem Egalisierungsvermögen und verhältnismäßig großer Lichtechtheit. Einige derselben lassen sich auf der Faser durch nachträgliche Behandlung mit Chromat zu Schwarz nuancieren. Aehnlich verhalten sich einige Azoderivate der 1,8-Dioxymono- und Disulfosäuren. Dazu gehört: Azofuchsin, Azosäureviolett, Azobordeaux. Reinblaue Azofarbstoffe, die eine befriedigende Lichtechtheit auf der Faser zeigen, sind bisher nicht aufgefunden worden; dagegen existieren eine ganze Reihe von Diazofarbstoffen, die in sauerm Bade ein Blau (Violett, Grün)-schwarz mit genügender Echtheit färben, das durch kleine Mengen andrer Farbstoffe zu einem neutralen Schwarz nuanciert werden kann. Naphtholschwarz C = Naphthylamindisulfosäure + α-Naphthylamin + Naphtholdisulfosäure. Naphthylaminschwarz. Anthracitschwarz = Naphthylamindisulfosäure + α-Naphthylamin + Diphenylmetaphenylendiamin (C). Viktoriaschwarz = Sulfanilsäure α-Naphthylamin + 1,8-Dioxy-4-monosulfosäure S (E.). Der letzte Farbstoff kann durch nachträgliches Behandeln mit Chromat auf der Faser noch echter fixiert werden und leitet über zu jenen Azofarbstoffen, die ausschließlich unter Anwendung von Mineralbeizen verwendet werden.

2. Azofarbstoffe für gebeizte Wolle. Die Bedingung zur Darstellung dieser Verbindungen ist die Verwendung einer Komponente, die zwei salzbildende Gruppen zueinander in der o- oder p-Stellung enthält. In Betracht kommen technisch die Salizylsäure, Kresotinsäure, Amidosalizylsäure und 1,8-Dioxynaphthalinsulfosäure sowie als erste Komponenten neuerdings verschiedene o-Amidophenolderivate, wie Pikraminsäure, o-o-Diamidophenol-p-sulfosäure u.a. Hierher gehören: Alizaringelb 2 G, aus Nitranilin + Salizylsäure (H.); Chrom (Beizen)-gelb = β-Naphthylaminsulfosäure und Salizylsäure; Diaminechtrot F; Benzidin Salizylsäure / Benzidin Amidonaphtholsulfosäure γ (C.). Anthracenrot = Orthonitrobenzidin + Salizylsäure + α-Naphthol-4-sulfosäure. Diamantschwarz = Amidosalizylsäure + α-Naphthylamin + α-Naphthol-5-monosulfosäure. Diamantgrün von ähnlicher Zusammensetzung (E.). Chrompatentgrün (K.), Säurealizarinschwarz aus Diamidophenolsulfosäure + 2 Molekülen β-Naphthol (H.). – Sämtliche Farbstoffe dieser Gruppe werden mittels Chrombeizen nach dem Anfärben fixiert.

3. Direkt färbende sogenannte substantive Baumwollazofarbstoffe. Während die oben angeführten Azofarbstoffe kaum irgendwelche Verwandschaft zu Pflanzenfasern besitzen, zeigt eine besondere Gruppe von Diazoverbindungen die auffallende Eigenschaft, Baumwolle in schwach alkalischem Bade intensiv und hinreichend echt zu färben, eine Eigenschaft, die in der Baumwollfärberei der letzten Jahrzehnte einen völligen Umschwung herbeigeführt hat. Die hierher gehörigen Farbstoffe leiten sich von aromatischen Diaminen ab, in denen, im erweiterten Sinne genommen, die beiden Amidogruppen zueinander in der p-Stellung stehen. Von den zahlreichen für diese Zwecke vorgeschlagenen und geprüften Basen hat sich nur eine verhältnismäßig geringe Anzahl dauernd in der Technik zu behaupten vermocht. Es sind dies in erster Linie das Benzidin und jene Substitutionsprodukte, die eine substituierende Gruppe in der Orthostellung zur Diphenylbindung enthalten, das Tolidin, Mono-Dimethoxybenzidin, Dianisidin, die Benzidinsulfondisulfosäure, ferner die Diamidostilbendisulfosäure, die durch Einwirkung von Alkalien auf p-Nitrotoluolsulfosäure dargestellt werden kann. Von untergeordneter Bedeutung sind: Diamidoazobenzol bezw. -naphthalin, 1,5-Diamidonaphthalin-3,7-disulfosäure und p-Phenylendiamin. – Durch Einwirkung von zwei Molekülen Nitrit auf diese Verbindungen bei Gegenwart von Säuren entliehen die entsprechenden Tetrazoverbindungen, die sich in bekannter Weise sowohl mit einem als auch mit zwei Molekülen einer zweiten Komponente vereinigen lassen. In ersterem Falle entstehen Verbindungen, die noch eine kombinationsfähige Diazogruppe enthalten und mit einem Molekül einer andern Komponente zu den unsymmetrischen, sogenannten gemischten Disazofarbstoffen gekuppelt werden können. – Besteht die zweite Komponente aus α-Naphthylamin, β-Aethoxynaphthylamin oder 1,6- bezw. 1,7-Naphthylaminsulfosäure oder Amidonaphtholsulfosäuren, so lassen sich die entstandenen Produkte von neuem diazotieren und mit einer dritten bezw. vierten Komponente zu Tris- und Tetrakisazofarbstoffen vereinigen. Diese letztere Operation kann namentlich bei den Diazoderivaten der Amidonaphtholmonosulfosäuren auch auf der Faser vorgenommen werden, wodurch die Möglichkeit gegeben ist, gewisse Benzidinfarbstoffe in wesentlich echtere überzufahren bezw. zu nuancieren. Die wichtigsten Farbstoffe dieser Gruppe sind: Chrysamin G und R, aus Benzidin bezw. Tolidin + 2 Salizylsäure (E.). Carbazolgelb aus Diamidocarbazol und 2 Salizylsäure. Chrysophenin, durch Monoäthylieren der Kombination von Diamidostilbendisulfosäure[625] + 2 Phenol (Brillantgelb). Diamingoldgelb, aus 1,5-Naphthalin-, 3,7-Disulfosäure + 2 Phenol und nachfolgendes Aethylieren gewonnen. Diamingelb, aus Benzidin Phenol und Salizylsäure und nachträgliches Aethylieren erhalten. Congorot, aus Benzidin und 2 Molekülen Naphthionsäure. Benzopurpurin (verschiedene Marken) aus Tolidin bezw. Dianisidin und verschiedenen isomeren Naphthylaminsulfosäuren. – Farbstoffe, deren Nuance zwischen Gelb und Rot liegt, wie Congoorange, Benzorange u.s.w., gehören zu den gemischten Disazofarbstoffen und enthalten 1 Molekül Salizylsäure, Phenol u.s.w. und 1 Molekül einer Naphthylaminsulfosäure. – Eine Anzahl von braunen, direkt färbenden Baumwollazofarbstoffen, wie Benzobraun, Diaminbraun u.a., besitzen den Typus des Bismarckbrauns und lassen sich auf der Faser diazotieren und entwickeln (s. unten). Die blauvioletten, blauen und grünblauen Repräsentanten dieser Gruppe enthalten sämtlich Naphthol- oder Dioxy- bezw. Amidoxynaphthalinsulfosäuren, durch deren Einführung in die Farbenfabrikation auf diesem Gebiete neuerdings wichtige Resultate erzielt wurden. Hierher gehören: Benzoazurine (verschiedene Marken), aus Dianisidin + 2 + α-Naphtholsulfosäuren. Verschiedene Marken von Diamin-, Diaminrein-, Diaminbrillant-, Diaminschwarz-, Diaminogen-, Diaminazoblau (C), Benzo-, Benzoindigo-, Benzoreinblau (E.), die Benzidinbasen in Kombination mit den oben genannten Dioxy- und Amidooxysulfosäuren darstellen, ferner Diaminschwarz (verschiedene Marken), Diazoschwarz, Diazobrillantschwarz von ähnlicher Konstitution. Die letzteren Verbindungen enthalten Amidonaphtholsulfosäuren als Komponenten. Sie lassen sich in alkalischem Bade ausfärben, durch Behandlung mit angesäuerter Nitritlösung diazotieren und durch Einbringen in die schwach alkalische Lösung einer weiteren Komponente (β-Naphthol, m-Phenylendiamin, Resorzin u.a.) zu schwerer löslichen (deshalb echteren) und intensiveren Nuancen entwickeln. Dieselbe Behandlung erfahren: Diaminkatechu, Naphthylenviolett, Diazurin (verschiedene Marken), Diaminbronze, -schwarz, -braun u.a., sämtlich Farbstoffe, die eine auf der Faser diazotierbare Amidogruppe enthalten. Die reiche Skala dieser Farbstoffe enthält auch die ersten grünen Repräsentanten der Azogruppe: Diamingrün, erhalten aus Benzidin + 1 Molekül Phenol (Salizylsäure u.s.w.), 1 Molekül H-Säure + Paranitranilin. Von analogen färberischen Eigenschaften, aber abweichender Zusammensetzung sind eine Reihe von weniger wichtigen Azofarbstoffen, die sich von Dehydrothio-Toluidin bezw. dessen Kondensationsprodukten und Sulfoderivaten ableiten. Das Ausgangsprodukt dieser Farbstoffe bilden die Einwirkungsprodukte von Schwefel auf p-Toluidin, wobei je nach den Reaktionsbedingungen Dehydrothiotoluidin oder dessen Kondensationsprodukte entstehen. Diese Verbindungen sind gelb gefärbt und zeigen in Form ihrer Sulfosäuren in alkalischer Lösung direkte Affinität zur Baumwollfaser. Sie kommen entweder als solche in den Handel und dienen zum Gelbfärben von Baumwolle (Primulin, Chromin, Polychromin, Chloramingelb [chloriertes Primulin], Thioflavin S und T [C], methyliertes Dehydrothiotoluidin), oder werden in anders gefärbte Azoderivate übergeführt. Durch Diazotieren und Kombination mit Naphthol oder Dioxynaphthalinsulfosäure entstehen rot gefärbte Produkte (Erica, Geranin, Brillantgeranin [E.] u.a.), die ebenfalls auf Baumwolle gefärbt werden können und sich meist durch größere Säureechtheit vor den obengenannten Benzininderivaten auszeichnen. Die Bildung dieser Farbstoffe kann aber auch auf der Faser vorgenommen werden und man erhält beispielsweise ein sehr lebhaftes Rot durch Färben mit Primulin, Diazotieren auf der Faser und Entwickeln mit alkalischer β-Naphthollösung (Ingrain). Direkt färbende Baumwollfarbstoffe sind neuerdings auch aus einigen (Harnstoff)derivaten der 2,5-Amidonaphthol-7-sulfosäure erhalten worden. Hierher gehören die säureechten Benzofarben (E.) Benzoechtscharlach, -rot, -bordeaux u.s.w.

4. Basische Azofarbstoffe. Eine wesentlich andre Verwendung in der Färberei erfahren einige basische Azofarbstoffe, die vorzugsweise auf tannierter und mit Antimonsalz (Brechweinstein) gebeizter Baumwolle fixiert werden. Hierher gehören: Chrysoidin aus Anilin (Toluidin) + m-Phenylen (Toluylen)-Diamin erhältlich. – Bismarckbraun, ein Gemenge verschiedener Amidoazofarbstoffe, die sich bei Einwirkung von salpetriger Säure und m-Phenylendiamin bilden. In den Handelsprodukten überwiegt die Verbindung aus 1 Molekül tetrazotiertem m-Phenylendiamin und 2 Molekülen m-Phenylendiamin. Basischer Natur sind ferner die orange gefärbten Kombinationen des Amidodimethylbenzylamins mit β-Naphthol und Resorzin (Tanninorange, Tanninheliotrop [C.]) sowie die blauen, aus diazotiertem Safranin + β-Naphthol (Indoin [B.]) oder Amidonaphtholen (Naphthindon, Methylindon [C.]).

Während sämtliche der obengenannten Azofarbstoffe wasserlöslich sind, haben in neuerer Zeit auch einige wasserunlösliche Azoverbindungen eine hervorragende Bedeutung für die Färberei erlangt; dieselben werden allerdings nicht als solche fertig gebildet verwendet, sondern durch Vereinigung ihrer Komponenten auf der Faser erzeugt. Zu diesem Zweck wird der zu färbende oder zu bedruckende Stoff mit einer alkalischen β-Naphthollösung imprägniert und mit einer Lösung einer Diazoverbindung zusammengebracht. In Betracht kommen bis jetzt die Diazoverbindungen folgender Basen: p-Paranitranilin, durch Nitrieren von Anilin und konzentrierter Schwefelsäure neben o- und m-Nitranilin oder durch Nitrieren von Acetanilid erhältlich. Seine in Wasser leicht lösliche, sogar in festem Zustande (Azophorrot) bei Gegenwart von Mineralsäuren ziemlich beständige Diazoverbindung lagert sich durch Alkalien in die nicht kombinierende Isodiazoverbindung um (Nitrosaminrot [B.]). Durch Kombination mit β-Naphthol auf der Faser liefert es eine sehr waschechte türkischrotähnliche Nuance. α- und β-Naphthylamin und Benzidin kombinieren sich nach dieser Methode mit β-Naphthol auf der Faser zu bordeauxbraunen bis violetten Nuancen. Aus Dianisidin entsteht namentlich bei Gegenwart von Kupfersalzen ein indigoähnliches Blau von großer Wasch- und Lichtechtheit.

Im Anschluß an die Azofarbstoffe sei noch ein Farbstoff erwähnt, der von ähnlicher Konstitution, aber andrer Provenienz ist als jene, das Tartrazin aus Phenylhydrazinsulfosäure (2 Moleküle) und 1 Molekül Dioxyweinsäure; die zu den sogenannten Hydrazonverbindungen gehörige Substanz erzeugt auf Wolle ein sehr lichtechtes, reines Gelb.

[626] Anthracenfarbstoffe. Die Farbstoffe dieser Gruppe gehören großenteils zu den sogenannten Beizenfarbstoffen und werden als Tonerde-, Eisen- oder Chromoxydlacke fixiert; sie enthalten in diesem Fall zwei Hydroxyl (OH) gruppen im Anthrachinonmolekül in der Orthostellung. Das Ausgangsprodukt für ihre Darstellung bildet in der Mehrzahl der Fälle das Anthracen des Steinkohlenteers, und nur wenige Farbstoffe dieser Reihe sind aus aromatischen Verbindungen synthetisch hergestellt Die Verarbeitung des Anthracens zu Anthrachinon erfolgt durch Einwirkung von Bichromat und verdünnter Schwefelsäure in der Hitze, die Reinigung des rohen »Chinons« durch Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure, wobei die Verunreinigungen in wasserlösliche Produkte übergeführt werden, das Anthrachinon selbst nicht angegriffen wird. Das gereinigte Chinon geht beim Behandeln mit rauchender Schwefelsäure in ein je nach den Versuchsbedingungen (Konzentration, Temperatur) wechselndes Gemisch von Anthrachinonmonosulfosäure, Anthrachinon-α- und -β-disulfosäure über, die durch die verschiedene Löslichkeit ihrer Salze voneinander getrennt werden. Die Monosulfosäure dient zur Darstellung von reinem Alizarin, das daraus durch mehrtägiges Erhitzen mit konzentrierter Natronlauge unter Zusatz einer einem Atom Sauerstoff entsprechenden Menge von chlorsauerm Natron auf 200° C. entsteht. Die Operation wird ausgeführt in liegenden zylindrischen gußeisernen Kesseln, die mit einem Rührwerk versehen sind. Aus der mit Wasser verdünnten alkalischen Lösung wird das gebildete Alizarin durch Säure in amorphen, bräunlichgelben Flocken ausgefällt und kommt ausschließlich breiförmig, »en pâte«, mit 20% Trockengehalt in den Handel. – Anthrachinon-α- und -β-disulfosäure, derselben Operation unterworfen, liefern das sogenannte Flavo- bezw. Anthrapurpurin = Trioxyanthrachinon. Diese Operationen verlaufen nahezu quantitativ. Die drei Farbstoffe, die sich hinsichtlich der Nuance ihrer Tonerde-, Eisen- und Chromlacke, nicht aber hinsichtlich ihrer Anwendung in der Färberei unterscheiden, bilden in Mischungen von wechselnden Verhältnissen die zahlreichen Alizarinmarken der Farbenfabriken. – Den obigen isomere Trioxyanthrachinone von der Stellung 1, 2, 4 und 1, 2, 3 sind das auch in der Krappwurzel vorkommende Purpurin und das Anthragallol (Alizarinbraun). Ersteres läßt sich synthetisch durch Oxydation von Alizarin mit MnO₂ (Mangansuperoxyd, Braunstein), letzteres synthetisch durch Erhitzen von Benzoe- und Gallussäure mit konzentrierter Schwefelsäure darstellen. – Neben diesen einfachen Anthrachinonderivaten sind in neuerer Zeit eine Anzahl komplizierter Substitutionsprodukte für die Färberei von großer Wichtigkeit geworden, für deren Darstellung in erster Linie das Alizarin selbst als Ausgangsprodukt dient. Hierher gehören: β-Nitroalizarin, durch Nitrieren von Alizarin in konzentrierter Schwefelsäure bei Gegenwart von Borsäure (Alizarinorange) darstellbar; α-Nitroalizarin, durch Nitrieren von Alizarin in rauchender Schwefelsäure. – Die aus diesen Verbindungen entstehenden Amidoalizarine führen die Bezeichnung Alizaringranat bezw. -marron.

Von größerer Wichtigkeit ist ein Umwandlungsprodukt des β-Amidoalizarins das als Alizarinchinolin aufgefaßt werden kann und nach der sogenannten Skraupschen Reaktion durch Erhitzen mit Glyzerin, Schwefelsäure und einer Nitroverbindung technisch dargestellt wird. Dieser Farbstoff kommt in Form seiner wasserlöslichen Bisulfitverbindung unter der Bezeichnung Alizarinblau S (B.) in den Handel und erzeugt auf Chrombeize blaue Töne von außerordentlich großer Echtheit. Färberisch das gleiche Resultat läßt sich in der Alizarinreihe noch auf völlig abweichendem Wege erzielen. Behandelt man Anthrachinonderivate, namentlich solche, die eine α-Hydroxylgruppe enthalten, mit hochprozentiger rauchender Schwefelsäure bei mäßiger Temperatur (40° C), so findet unter Entwicklung von Schwefeldioxyd (SO₂) eine Oxydation des Moleküls statt, indem an Stelle von Wasserstoffatomen Hydroxylgruppen treten; man erhält Tetra-, Penta- und Hexaoxyanthrachinone, deren Chromlacke durch eine violett- bis grünblaue Nuance und eine hervorragende Echtheit ausgezeichnet sind. So entsteht aus Alizarin mit 80prozentiger rauchender Schwefelsäure zunächst Alizarinbordeaux (Alizarincyanin R) = 1, 2, 5, 8-Tetraoxyanthrachinon, das durch weitere Oxydation mittels Mangansuperoxyd in das blaustichigere Alizarincyanin R – 1, 2, 4, 5, 8-Pentaoxyanthrachinon übergeführt werden kann (E.).

Die verschiedenen Anthrachinonderivate, derselben Reaktion unterworfen, liefern zum Teil isomere Produkte, die ihrerseits wieder durch Nitrieren, Einwirkung von Ammoniak, Kondensation mit Phenolen und Säuren in neue Beizenfarbstoffe von wertvollen Eigenschaften übergeführt werden können. Hierher gehören Alizarincyanin G, Alizarincyaninschwarz u.a. (E.). Die gleiche Oxydationswirkung übt rauchende Schwefelsäure auch auf das Alizarinblau aus und überführt dasselbe sukzessive in verschiedene Hydroxylderivate (B.) (Alizarinblaugrün, -indigblau), die eine grünstichigere Nuance besitzen. – Polyoxyanthrachinone, die hauptsächlich aus Alizarincyanin R bestehen, bilden sich auch, wenn das beim Nitrieren von Anthrachinon in konzentrierter Schwefelsäure gebildete 1,5-Dinitroanthrachinon der sukzessiven Einwirkung von rauchender und konzentrierter Schwefelsäure bei verschiedenen Temperaturen ausgesetzt wird. Farbstoffe dieser Provenienz kommen als Anthracenblau (B.) in den Handel. – Auf synthetischem Wege werden einige Beizenfarbstoffe durch Nitrieren, Sulfurieren u.s.w. des Anthrachryson gewonnen (Alizarinsäureblau). Letzteres läßt sich technisch in glatter Reaktion durch Einwirkung konzentrierter Schwefelsäure auf symmetrische Dioxybenzoesäure 1,3,5 gewinnen (H.).

Neben den beizenfärbenden Oxyanthrachinonfarbstoffen werden in den letzten Jahren auch eine Anzahl Amido- und Alphylamidoanthrachinonderivate dargestellt, deren Sulfosäuren als direkte Wollfarbstoffe von gutem Egalisierungsvermögen und ausgezeichneter Lichtechtheit verwendet werden. Die Einführung von Amidogruppen in das Anthrachinon und seine Derivate erfolgt hier meist durch Nitrieren und Reduktion der Nitrogruppen, die Einführung von Alphylamido- (namentlich p-Toluido-)Gruppen durch Einwirkung aromatischer Basen (p-Toluidin) auf Oxynitro- oder Halogenderivate. Zu nennen sind hier Alizarincyaningrün, -reinblau, -irisol, -cölestol, -saphirol (Diamidoanthrarufindisulfosäure) (E.), Anthrachinonschwarzblau, -grün, -violett (B.) u.a.

[627] Den Alizarinfarbstoffen nahe verwandt, insofern sie ebenfalls Oxyketonverbindungen darstellen, sind folgende technisch fabrizierte Farbstoffe, welche die Farbenskala dieser Gruppe in wünschenswerter Weise vervollständigen:

Alizaringelb nach der Nenckischen Reaktion aus Pyrogallol, Eisessig und Zinkchlorid darstellbar. Anthracengelb = Dioxydibrommethylcumarin und in erster Linie Galloflavin von unbekannter Konstitution, erhalten durch Oxydation von Gallussäure in schwach alkalischer Lösung. Alizarinschwarz S (B.), die Natriumbisulfitverbindung des Naphthazarins, eines Dioxynaphthochinons von der Formel:

Die Verbindung entsteht durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure und Reduktionsmittel (Zink) in der Hitze oder durch Einwirkung von rauchender Schwefelsäure und Schwefel in der Kälte auf 1,5 Dinitronaphthalin. Der Farbstoff färbt auf Chrombeize ein außerordentlich echtes Schwarz.

Indigo. Die technische Darstellung von Indigblau bezw. von Verbindungen, die auf der Faser in Indigblau übergeführt werden können, ist das Resultat einer Reihe von glänzenden Untersuchungen, die von A. v. Baeyer (1880) zur Aufklärung der Konstitution dieses Farbstoffes während eines Dezenniums ausgeführt wurden. Es bedurfte jedoch noch jahrzehntelanger Arbeit, um die von ihm und andern im Anschluß daran ausgeführten Synthesen in eine technisch verwertbare Form zu bringen. Gegenstand der Fabrikation war zuerst die o-Nitrophenylpropiolsäure, die durch Nitrieren von Zimmtsäure, Trennen der o- und p-Nitroverbindung mittels der Eiter, Bromieren und Abspaltung von Bromwasserstoff durch Alkali gewonnen, eine Zeitlang als sogenannte Propiolsäure in den Handel kam und im Kattundruck Verwendung fand, da sie sich auf der Faser (durch xanthogensaures Natron) in Indigo überführen ließ. Das Verfahren ist schon seit langer Zeit aus pekuniären Gründen aufgegeben.

Etwas größeren Erfolg hatte die Indigosynthese von Baeyer und Drewsen aus Aceton und o-Nitrobenzaldehyd; beide vereinigen sich bei vorsichtiger Einwirkung von Alkalien zu o-Nitrophenylmilchsäureketon C₆H₄(NO₂)CH · OHCH₂COCH₃, das auch gegenwärtig noch (von Kalle & Co.) als Indigosalz in den Handel gebracht wird und zur Herstellung von Indigomustern im Kattundruck dient. Es geht bei Einwirkung stärkerer Alkalien direkt in Indigo über und wird in Form seiner wasserlöslichen Bisulfitverbindung aufgedruckt. Einer Verwendung dieser eleganten Synthese in größerem Maßstabe steht die schwierige Beschaffung billigen o-Nitrobenzaldehyds entgegen, der am bellen noch durch Chlorieren von o-Nitrotoluol zu o-Nitrobenzylchlorid und Oxydation des letzteren (auf dem Umweg über o-Nitrobenzylalkohol [K.] oder o-Nitrobenzylanilinsulfosäure [H.]) gewonnen wird.

Die gegenwärtig fabrikmäßig ausgeführte Darstellung basiert auf Arbeiten von C. Heumann, dem es zuerst gelang, sowohl Phenylglykokoll (I) C₆H₅NHCH₂COOH wie Phenylglykokoll-o-Karbonsäure

durch Erhitzen mit Alkalien auf 250–300° in Indoxyl (II) bezw. Indoxylkarbonsäure überzuführen, die bei Gegenwart von Alkali in wässeriger Lösung schon durch den Luftsauerstoff leicht und glatt zu Indigo (III) oxydiert werden.

Die Umwandlung des Phenylglykokolls in Indigo wird gegenwärtig (H.) durch Erhitzen mit Natriumamid NH₂Na und Aetzkali vorgenommen, die der Phenylglykokoll-o-Karbonsäure (B.) durch Natronkalk bei ca. 250°. Die hierbei zunächst gebildete Indoxylkarbonsäure kam eine Zeitlang als Indophor in den Handel.

Die für beide Synthesen benötigten Glykokollderivaten werden durch Einwirkung von Chloressigsäure auf Anilin bezw. Anthranilsäure (Anilin-o-Karbonsäure) gewonnen. Das Ausgangsmaterial für Anthranilsäure bildet gegenwärtig das Naphthalin, das durch Oxydation mittels Schwefelsäure in Phthalsäure übergeführt wird. Das Imid bezw. Amid derselben (Phthalimid bezw. Phthalaminsäure) läßt sich durch Chlorkalk und Natronlauge zu Anthranilsäure umlagern.

Eine sorgfältige Ausarbeitung der einzelnen Fabrikationsphasen hat es ermöglicht, Indigoblau nach beiden Methoden zu einem Preise zu gewinnen (ca. 8 ℳ. pro Kilogramm), der eine Konkurrenz mit natürlichem Farbstoff gestattet, weshalb letzterer im Konsum stark zurückgeht.

Eine interessante Synthese von Fr. Sandmeyer, bei der Diphenylthioharnstoff (aus Anilin und Schwefelkohlenstoff) das Ausgangsmaterial bildet, ist vorläufig noch nicht konkurrenzfähig.

Neben Indigo finden in beschränktem Maße auch Bromderivate desselben, die durch direktes Bromieren von Indigo erhalten werden und lebhaft violett färben, als Indigo R. (H.) Verwendung.

Chinonimidfarbstoffe. Diese wichtige Gruppe von Farbstoffen umfaßt eine Anzahl von stickstoffhaltigen Verbindungen, die nach den neueren Anschauungen als Derivate des Chinons C₆H₄O₂ aufgefaßt werden und sich von demselben dadurch ableiten, daß ein oder beide Sauerstoffatome durch Aminbasen ersetzt sind, von denen eine der aromatischen Reihe angehören muß. Die Farbstoffe enthalten deshalb mindestens zwei Benzolreste, die durch ein Stickstoffatom miteinander verbunden sind (Indamine, Indophenole). Diese Vereinigung ist indessen eine mäßig lockere, die betreffenden Farbstoffe daher unbeständig und für technische Zwecke meist ungeeignet. In den meisten der technisch fabrizierten Farbstoffe sind die beiden Benzolreste noch durch ein zweites Atom oder Radikal in der o-Stellung miteinander verbunden, woraus eine größere Beständigkeit des Moleküles des Farbstoffes resultiert. Zu diesen verbindenden Atomen bezw.[628] Atomgruppen gehören: Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, und sämtliche Chinonimidfarbstoffe lassen sich demnach auf folgende Grundtypen zurückführen:

Die großen Differenzen, welche die einzelnen Farbstoffe dieser Gruppe hinsichtlich der Nuance, Löslichkeit, Anwendbarkeit in der Färberei zeigen, werden bedingt durch substituierende Gruppen, die sich in einem oder beiden Benzolkernen an Stelle von Wasserstoffatomen befinden und durch deren Anwesenheit der Farbstoff den Charakter eines beizenfärbenden, sauren oder basischen erhält. Gemeinsam ist allen diesen Verbindungen die praktisch wichtige Eigenschaft, durch Reduktionsmittel in Leukobasen überzugehen, aus denen der ursprüngliche Farbstoff durch die Berührung mit Luft wieder regeneriert wird.

1. Indamine und Indophenole. Der einzige technisch dargestellte Repräsentant dieser wenig wichtigen, weil zu leicht zersetzlichen Farbstoffe ist das Indophenol, aus Nitrosodimethylanilin und α-Naphthol, der eine Zeit lang im Kattundruck und in der Küpenfärberei als Indigoersatz Verwendung fand.

2. Oxazine. Die Darstellung dieser Verbindungen erfolgt technisch nach zwei Methoden: 1. durch Einwirkung von Nitrosodimethylanilin auf Gallussäure bezw. deren Derivaten oder β-Naphthol (Dioxynaphthalin). Hierher gehören in erster Linie die Verbindungen: Gallocyanin (Echtviolett), gewonnen aus Nitosodimethylanilin und Gallussäure. Nahe verwandt sind hiermit Coelestinblau B, Prune, Gallaminblau, Gallanilindigo, die an Stelle von Gallussäure Gallussäureäther, bezw. Gallussäureamid enthalten. – Diese Verbindungen sind Beizenfarbstoffe, die als Chromlacke intensiv blauviolette bis blaue Färbungen von großer Echtheit liefern und namentlich im Kattundruck Verwendung finden. Durch Einwirkung von Nitrosodimethylanilin auf β-Naphthol entsteht das sogenannte Meldolasche Blau (Neublau, Naphthylenblau, s. die beistehende Formel),

das durch Einwirkung von Dimethylamin in ein grünstichigeres Produkt übergeht (Neumethylenblau 2 G (C.), vermutlich dimethyliertes Nilblau). Beide Farbstoffe sind basischer Natur und finden in der Baumwollfärberei Anwendung; sie färben auf tannierter Baumwolle. – Farbstoffe von ähnlicher Konstitution erhält man durch Einwirkung von Nitrosodimethyl-m-amidophenol (kresol) auf aromatische Basen. Hierher gehören die blauen basischen Farbstoffe Nilblau (B.), Capriblau und Cresylblau (verschiedene Marken) (L.).

3. Thiazine. Der erste Repräsentant dieser Farbstoffgruppe wurde von Lauth entdeckt; in die Technik eingeführt wurden diese Verbindungen von Caro. Man erhält sie bei gemeinsamer Oxydation von p-Diaminen mit Schwefelwasserstoff und aromatischen Basen. Die Reaktion läßt sich in den einzelnen Stadien festhalten und wird gegenwärtig in folgender Weise ausgeführt: Dimethyl-p-phenylendiamin (durch Reduktion von Nitrosodimethylanilin mit Zinkstaub erhalten) geht in neutraler wässeriger Lösung, mit 1 Molekül Thioschwefelsäure und Oxydationsmitteln behandelt, in Dimethyl-p-phenylendiamin-orthomercaptansulfonsäure über. Beim Erhitzen derselben in wässeriger Lösung mit Zinkchlorid und einem zweiten Molekül einer aromatischen Base bilden sich Thiazinfarbstoffe, von denen technisch folgende in Betracht kommen: Methylenblau, durch Kondensation der genannten Thiosulfosäure mit Dimethylanilin dargestellt; wichtiger Baumwollfarbstoff von rein blauer Nuance. Etwas rotstichiger ist die entsprechende Verbindung aus Monoäthylorthotoluidoin (Neumethylenblau) (C.) Durch Vereinigung obiger Säure mit Naphthohydrochinon entsteht ein beizenfärbender Thiazinfarbstoff, Brillantalizarinblau (E.), der namentlich in der Wollfärberei auf Chrombeizen rein blaue Töne von großer Echtheit liefert.

Zu den Chinonimidfarbstoffen, in denen die beiden Benzolkerne durch zwei Stickstoffatome in der Orthostellung vereinigt sind, gehören eine Anzahl von Farbstoffen, die gewöhnlich unter der Bezeichnung Safranine und Induline in den Handel kommen. Die Darstellung der ersteren erfolgte bereits in den sechziger Jahren auf empirischem Wege durch Oxydation von aromatischen Basen. Rationelle Darstellungsmethoden und die Erweiterung dieses Gebietes konnten erst in Angriff genommen werden, nachdem durch wissenschaftliche Untersuchungen die ziemlich komplizierten Verhältnisse dieser Farbstoffgruppe aufgeklärt waren.

1. Safranine werden gegenwärtig technisch dargestellt durch gemeinsame Oxydation eines Para-Diamins (mit einer unsubstituierten Amidogruppe) und 2 Molekülen eines oder verschiedener aromatischer Amine, von denen eines primär sein muß und eines das dem Ammoniakrest entsprechende p-Wasserstoffatom nicht substituiert enthalten darf. Die Bildung erfolgt in wässeriger Lösung unter Anwendung von Chromsäure als Oxydationsmittel. Als Zwischenprodukt entsteht ein unbeständiges Indamin. Ein Gemenge gleicher Moleküle p-Diamin und Monamin läßt sich bequem durch Reduktion eines Amidoazokörpers erhalten, der deshalb meist das Ausgangsmaterial für die Safranindarstellung bildet.

[629] Der gebräuchlichste Farbstoff des Handels ist ein sogenanntes Tolusafranin, das in oben angedeuteter Weise aus Amidoazotoluol (aus o-Toluidin) und 1 Molekül o-Toluidin hergestellt wird.

2. Nahe verwandt mit den Safraninen sind die sogenannten Indulinfarbstoffe, deren Darstellung (H. Caro) ebenfalls aus den sechziger Jahren datiert. Von den Safraninen scheinen sie sich nach den neueren Untersuchungen durch das Plus eines Anilinrests zu unterscheiden. Die größere Beständigkeit der Indulinfarbstoffe gegen die Safranine hängt mit einer größeren Symmetrie des Moleküls zusammen. Der Prozeß, der zur technischen Darstellung dieses Farbstoffes dient, ist ein sehr komplizierter und in seinen einzelnen Phasen noch nicht aufgeklärter. Er besteht in der Einwirkung von Anilin und salzsauerm Anilin (bezw. deren Homologen) auf Amidoazobenzol bei höherer Temperatur (120–180°), wobei sich je nach der Dauer und Temperatur der Schmelze mehr oder weniger schwer lösliche blaue Indulinfarbstoffe von verschiedener Zusammensetzung bilden. Diese im Wasser unlöslichen, in Alkohol löslichen sogenannten Spritinduline werden zum Zwecke ihrer Verwendung in der Färberei entweder durch Sulfurieren in wasserlösliche Sulfosäuren übergeführt (wasserlösliche Induline) oder durch Einwirkung von p-Phenylendyamin bei höherer Temperatur während ihrer Bildung in der Schmelze in wasserlösliche, basische Farbstoffe verwandelt (p-Phenylenblau [D.], Indaminblau [H.]), die nach dem Färben auf Baumwolle durch Einwirkung von Chromat echter fixiert werden können.

Von Wichtigkeit für die Wollfärberei sind in neuerer Zeit auch einige Indulinfarbstoffe geworden, die der Naphthalinreihe angehören; hierher gehört namentlich das Phenylrosindulin, dessen Disulfosäure als violettroter gut egalisierender Farbstoff unter der Bezeichnung Azokarmin (B.) in den Handel kommt. (Ferner Naphthylblau, Naphthylviolett (K.) und andre weniger wichtige Repräsentanten der Naphthinduline). – Zu den Indulinfarbstoffen basischen Charakters gehören auch die blauen Farbstoffe Indazin (M.), und m-Phenylenblau (C), aus Nitrosodimethylanilin und Diphenyl (tolyl)-m-phenylendiamin dargestellt, ferner Azingrün (L.) aus Nitrosodimethylanilin und Ditolylnaphthylendiamin; Naphthazinviolett (D.) und andere weniger wichtige Farbstoffe.

Bei allen diesen Verbindungen findet die Vereinigung zweier Benzolkerne durch das 2. Stickstoffatom mittels des Anilinrestes N – C₆H₅ statt. Verhältnismäßig wenig wichtige Farbstoffe, die an Stelle des Anilinrestes den Ammoniakrest, NH, enthalten, bezw. N – CH₃, sind: Neutralrot und Neutralviolett (C.), aus Nitrosodimethylanilin und m-Toluylendiamin erhalten, sowie Indulinscharlach (B.).

Triphenylmethanfarbstoffe. Mit der Darstellung dieser wichtigen Klasse von Farbstoffen begann die Aera der Farbenfabrikation. Sie basierte auf der Beobachtung, daß unreines Anilin bei der Oxydation in einen roten Farbstoff übergeht (Fuchsin) und wurde auf empirischem Wege behufs Erzielung der größtmöglichen Ausbeute ausgearbeitet. Erst sehr viel später gelang es, sich durch fortgesetzte Untersuchungen über die Vorgänge dieser Fabrikation Klarheit zu verschaffen, die dann die Einführung zahlreicher neuer rationeller Methoden und die Erweiterung dieses Gebietes nach verschiedenen Richtungen hin zur Folge hatte. Zum Verständnis der nachfolgend beschriebenen Darstellungsmethoden der einzelnen Farbstoffe seien hier die theoretischen Verhältnisse kurz vorangestellt. Die Aufklärung der Konstitution des Fuchsins (bezw. Pararosanilins) erfolgte durch E. und O. Fischer, durch Ueberführung der Leukobase des Fuchsins in Triphenylmethan. Dieselbe ist hiernach als Triamidotriphenylmethan, der Farbstoff Fuchsin als das salzsaure Salz des Triamidotriphenylkarbinols (Rosanilins – 1 Wasser) aufzufassen.

Für die Synthese eines derartigen Komplexes kommt es darauf an, drei Benzolreste durch ein Methankohlenstoffatom miteinander zu verbinden, welche Vereinigung sowohl in einer wie in mehreren getrennten Operationen ausgeführt werden kann. Ersteres ist der Fall bei den Synthesen, bei denen Benzaldehyd bezw. substituierte Benzaldehyde mit 2 Molekülen einer aromatischen Verbindung (Anilin, substituiertes Anilin u.s.w.) zu Triphenylmethan-Derivaten vereinigt werden. Auch liegt demselben Vorgang offenbar die Bildung von Fuchsin bei dem Arsensäure- oder Nitrobenzolprozeß zugrunde, bei dem das zur Verwendung kommende p-Toluidin durch Oxydationsmittel vermutlich in Benzaldehyd-Derivate übergeführt wird. Letzteres ist der Fall bei den Synthesen, die mit Hilfe COCl₂ oder CH₂O ausgeführt werden, wobei sich die Reaktion bei der Bildung von Diphenylmethan(keton)-Derivaten festhalten und variieren läßt; zu dieser Klasse von Farbstoffbildungen gehört auch der Prozeß der Methylviolettdarstellungen aus Dimethylanilin. Die großen Differenzen, welche die einzelnen Triphenylmethanfarbstoffe[630] hinsichtlich Farbe und Löslichkeit zeigen, werden bedingt durch Ersatz verschiedener Wasserstoffatome der Amidogruppen bezw. der Bezolkerne durch andre substituierende Gruppen. Man hat hierbei die Beobachtung gemacht, daß die Derivate des roten Fuchsins eine um so blauere Nuance annehmen, je höher ihr Molekulargewicht wird, und daß ferner durch Eliminieren einer Amidogruppe im Molekül bezw. Substitution derselben zu einer Ammoniumverbindung rein grüne bis blaugrüne Verbindungen entliehen. Die basischen Farbstoffe dieser Reihe sind die einsäurigen Salze der durchgängig ungefärbten Rosanilinbasen. Sie zeichnen sich durch außerordentlich klare und reine Färbungen aus, die aber durch überschüssige Salzsäure nach Gelbbraun verändert werden unter Bildung von durch Wasser dissoziierbaren sauren Salzen (Nachweis auf der Faser). Durch Alkalien werden sie ebenso wie die sauren Glieder dieser Gruppe entfärbt. Reduktionsmittel führen diese Farbstoffe in farblose Leukoverbindungen (Triphenylmethan-Derivate) über, die sich nicht an der Luft, dagegen meist durch Oxydationsmittel in die ursprünglichen Farbstoffe zurückoxydieren lassen.

Darstellung von Fuchsin. a. Arsensäureverfahren. Zur Darstellung von Fuchsin nach dem Arsensäureverfahren mengt man eine Mischung von Anilin und Toluidin (das sogenannte Rotöl) mit etwa ¹/₂ Teil sirupdicker Arsensäurelösung von 74–75° Bé und erhitzt das weiße Gemenge der entstandenen Arseniate unter Umrühren in stehenden gußeisernen zylindrischen Kesseln mittels direkter Feuerung langsam auf 180–190°. Während der Reaktion, die nach etwa 10–12 Stunden vollendet ist, destilliert ca. ein Drittel des Rotöls an Anilin und o-Toluidin ab (Echappé). Die Operation ist beendet, wenn die Schmelze beim Erkalten zu einer spröden, grünglänzenden Masse erstarrt. Dieselbe wird dann in dickflüssigem Zustande heiß aus den Kesseln entleert, nach dem Erkalten in Stücke geschlagen und mit 300–400 Teilen Wasser unter Druck in liegenden, mit Rührvorrichtung versehenen zylindrischen Kesseln ausgekocht. Aus den heiß fütterten Lösungen wird das rohe Fuchsin mittels Kochsalz ausgefällt und durch fraktioniertes Umkristallisieren unter Zusatz von etwas Salzsäure gereinigt. Die ersten Kristallisationen bestehen aus reinem Fuchsin, sie liefern die bekannten treppenförmig abgesetzten, metallisch grünglänzenden Kristalle des Handels (Diamantfuchsin); die weiteren Ausschüsse sind durch die Nebenprodukte der Rosanilinschmelze, Chrysanilin, Chrysotoluidin, Violanilin, Mauvein, indulinartige Farbstoffe u.s.w. verunreinigt und liefern unreinere gelbere Nuancen. Aus den Mutterlaugen gewinnt man schließlich durch Aussalzen ein Gemenge von Substanzen, das unter der Bezeichnung Grenadin, Marron, Cerise u.s.w. in den Handel kommt, wesentlich aus mit Chrysanilin u.s.w. verunreinigtem Fuchsin besteht und zur Erzeugung von braunroten Nuancen allein oder in Mischung mit andern Farbstoffen verwendet wird. Die beträchtlichen Mengen in verdünnten Säuren und Wasser unlöslicher, harziger Substanzen, deren Bildung bei der Fuchsinschmelze nicht zu vermeiden ist, die sogenannten Fuchsinrückstände, werden jetzt meist unter den Dampfkesseln verbrannt. Zur Wiedergewinnung der Arsensäure werden die nach dem Aussalzen des Fuchsins aus dem ersten Extrakt der Schmelze restierenden Mutterlaugen mit Kalk versetzt und die ausgeschiedenen, mit organischen Substanzen stark verunreinigten Calciumarsenite und Arseniate auf arsenige Säure weiter verarbeitet. – b. Nach dem Nitrobenzolverfahren wird eine Mischung von Anilin und Toluidin, Nitrobenzol und -toluol unter Zusatz von etwas Salzsäure und wenigen Prozenten Eisenchlorür oder Chlorzink auf 180–190° erhitzt. Die Zusammensetzung der Schmelze läßt sich innerhalb ziemlich weiter Grenzen variieren, sowohl was das Verhältnis der Basen zu den Nitrokohlenwasserstoffen betrifft, als auch bezüglich der Mengen der angewendeten Benzol- und Toluolderivate. Unter verschiedenen Bedingungen ist sowohl der äußerliche Verlauf der Operation ein andrer – wie z.B. die Dauer einer Schmelze je nach ihrer Zusammensetzung 8–20 Stunden betragen kann – als auch das Endprodukt, das beispielsweise bei Verarbeitung von stark paranitrotoluol- und paranitrotoluidinhaltigen Oelen wesentlich aus Pararosanilin besteht. Die Verarbeitung der Schmelze, die Abscheidung des rohen Fuchsin, die Trennung desselben von seinen Verunreinigungen u.s.w. geschieht fast in derselben Weise wie beim Arsensäureverfahren. Die Ausbeute an Rosanilin, die etwa 35–38% beträgt, steht nur wenig hinter der des älteren Verfahrens zurück. Der Grund, weshalb der Arsensäureprozeß fast vollständig zugunsten des Nitrobenzolprozesses verlassen ist, liegt lediglich in den großen Unannehmlichkeiten, die das Arbeiten mit großen Quantitäten Arsensäure sowie die Wiedergewinnung derselben aus den arsenhaltigen Rückständen mit sich bringt.

Neben diesen beiden Methoden, von denen im letzten Jahrzehnte die zweite vorzugsweise ausgeführt wurde, kommt neuerdings ein rationelleres synthetisches Verfahren in Betracht, das auf der Kondensationsfähigkeit des Formaldehyds basiert; Formaldehyd und o-Toluidin lassen sich glatt zu Diamidoditolylmethan vereinigen. Letzteres geht an Stelle von p-Toluidin, mit o-Toluidin zusammen dem Nitrobenzolverfahren unterworfen, wesentlich glatter in ein homologes Fuchsin (Neufuchsin = salzsaures Triamidotritolylkarbinol) über (H.). Weniger gute Ausbeuten werden bei Ersatz des o-Toluidin durch Anilin, d.h. bei der Darstellung von p-Fuchsin nach diesem Verfahren erhalten.

Eine weitere synthetische Methode, die praktische Verwendung findet, beruht in der Kondensationsfähigkeit des p-Nitrobenzaldehyds, der sich durch Oxydation von p-Nitrobenzylchlorid bezw. Benzylalkohol gewinnen läßt; derselbe vereinigt sich bei Gegenwart von wasserentziehenden Mitteln mit 2 Molekülen Anilin zu Diamidonitrotriphenylmethan, das bei der Reduktion in Leukanilin übergeht. Die Schwierigkeiten, welche die Oxydation desselben zu Rosanilin (durch Braunstein) anfangs bot, sind gegenwärtig durch die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels überwunden; das so dargestellte Rosanilin ist frei von Homologen und dient zur Darstellung von Anilinblau (s. unten). – Sehr bald nach der technischen Darstellung des Fuchsins begannen durch A.W. Hofmann die Versuche, dasselbe in Farbstoffe von andrer Nuance überzuführen. Es gelang dies zunächst durch Alkylieren, d.h. durch Ersatz mehrerer Wasserstoffatome[631] der Amidogruppen durch Aethyl u.s.w. bei der Einwirkung von Aethyljodid (C₂H₅J) u.s.w. Die nach dieser Methode dargestellten Farbstoffe (Hofmanns Violett) kommen indessen nicht mehr in den Handel. Es stellte sich als einfacher heraus, bereits alkylierte Amine der Kondensation zu Triphenylmethanfarbstoffen zu unterwerfen. – Die technische Ausführung erfolgt namentlich nach folgender Methode: Methylviolett 3 B. Möglichst reines Dimethylanilin wird behufs feinerer Verteilung mit viel trockenem Kochsalz, ca. 50% gepulvertem Kupfervitriol und ca. 20% flüssigem, kresolhaltigem Phenol in doppelwandigen, mit Heiz- und Rührvorrichtungen versehenen eisernen Trommeln gemischt und 8–10 Stunden auf ca. 50–60° C. erhitzt. Das Phenol ersetzt hierbei die früher angewendete Essigsäure und wirkt zum Teil, vermutlich durch Uebergang in Chinonderivate (Chloranil) sauerstoffübertragend. Aus dem metallisch grünglänzenden Reaktionsprodukt wird Kochsalz und Phenol durch Behandeln mit Wasser unter Zusatz von etwas Kalkhydrat entfernt, das ungelöst bleibende Gemenge von Farbbase und Kupferoxydhydrat mit Schwefelwasserstoff oder Schwefelnatriumlösung behandelt und der Farbstoff durch Lösen in verdünnter Salzsäure von Schwefelkupfer getrennt. Durch wiederholtes Lösen in Wasser und Ausfällen mit Kochsalz wird es gereinigt und kommt als grünliches, amorphes Pulver in den Handel. – Der so erhaltene Farbstoff ist kein einheitlicher Körper; er besteht aus einem Gemisch von Tetra-, Penta- und Hexamethylrosanilin, von denen letzteres gegenwärtig nach folgender Methode in reinem Zustande dargestellt wird: Bei der Einwirkung von Chlorkohlenoxyd (COCl₂) auf Dimethylanilin entsteht in glatter Reaktion Tetramethyldiamidodiphenylketon. Durch Einwirkung eines weiteren Moleküls Dimethylanilin bei Gegenwart von Phosphoroxychlorid (POCl₃) läßt sich dasselbe in Hexamethylrosanilin überführen, das unter der Bezeichnung Methylviolett 6 B (B.) kristallisiert in den Handel kommt. Wendet man an Stelle von Dimethylanilin Diäthylanilin an, so entlieht das analoge Hexaäthylviolett = Kristallviolett. Nahezu derselbe Nuanceneffekt wird erreicht, wenn man Methylviolett durch Einwirkung von Chlorbenzyl in benzylierte Derivate (Benzylviolett) überführt. Läßt man auf die sechsfach alkylierten, tertiären Rosanilinbasen 1 Molekül Halogenalkyl (CH₃Cl, C₂H₅Cl) einwirken, so addiert sich dasselbe an ein Stickstoffatom unter Bildung eines Ammoniumchlorids. Die Nuance des Farbstoffes schlägt dabei von Blauviolett in Reingrün um. Diese Verbindungen wurden vor der Entdeckung des Malachitgrüns technisch als sogenanntes Methylgrün (Jodgrün) u.s.w. dargestellt, doch ist ihre Verwendung gegenwärtig sehr eingeschränkt. – Beim Erhitzen auf ca. 100° wird der ursprüngliche violette Farbstoff unter Abspaltung von Halogenalkyl wieder zurückgebildet. Von weiteren wichtigen Derivaten des Rosanilins sind die Einwirkungsprodukte von Anilin hervorzuheben. Erhitzt man die Rosanilinbasen unter Zusatz einer kleinen Menge von Benzoesäure mit überschüssigem Anilin einige Zeit zum Sieden, so entweicht Ammoniak, und je nach der Dauer des Erhitzens werden ein bis drei Wasserstoffatome der Amidogruppe durch Phenylreste ersetzt. Diese phenylierten Rosaniline, die aus dem Reaktionsprodukt auf Grund ihrer Unlöslichkeit in verdünnten Säuren leicht vom überschüssigen Anilin getrennt werden können, zeigen eine violettblaue bis grünlichblaue Nuance von außerordentlicher Reinheit. Sie werden gegenwärtig selten direkt (Spritblau), sondern hauptsächlich in Form ihrer Sulfosäuren verwendet, die durch kürzeres oder längeres Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure erhalten werden. Die Handelsprodukte sind meist Mischungen verschiedener phenylierten und sulfierten Rosaniline von sehr verschiedener Bezeichnung. Doch unterscheidet man im allgemeinen in Wasser fast unlösliche, in Alkalien leicht und fast farblos sich lösende Monosulfosäuren als Alkaliblau von den in Wasser leicht löslichen Polysulfosäuren, die oft die Bezeichnung Baumwollblau und Wasserblau führen. – Es gelingt übrigens auch, diese phenylierten Rosaniline nach einem ähnlichen Prozeß direkt darzustellen wie die alkylierten Violetts, nämlich durch geeignete Oxydation von Methyldiphenylamin oder durch Kondensation desselben mit Chlorkohlenoxyd (COCl₂). Hierher gehört das Ketonblau (H.) u.a. – Das Bedürfnis, säurebeständigere, für das Färben von Wolle in saurem Bade geeignete Farbstoffe zu besitzen, führte bereits in den siebziger Jahren (H. Caro) zu der Darstellung einiger sauern Rosanilinfarbstoffe. Behandelt man Fuchsin mit rauchender Schwefelsäure, so geht es in eine leicht lösliche Rosanilintrisulfosäure über, die in der Wollfärberei vielfach unter der Bezeichnung. Säurefuchsin oder Fuchsin S angewendet wird. Die Darstellung andrer analogen Derivate des violetten alkylierten Fuchsins flößt auf Schwierigkeiten, die indessen überwunden werden, wenn man an Stelle von Methylviolett die benzylierten Derivate der Sulfierung unterwirft. Es entstehen hierbei leicht lösliche Farbstoffe von verschiedener Nuance (Säureviolett). – Nach Analogie der Fuchsinsynthese mittels Formaldehyd hat man in neuerer Zeit mit Erfolg diesen reaktionsfähigen Körper auch zur Darstellung von Sulfosäuren substituierter Rosaniline verwendet. Es gelingt, Formaldehyd mit 2 Molekülen einer tertiären Base glatt zu dem entsprechenden tetraalkylierten Diphenylmethanderivat zu kondensieren. Letzteres läßt sich bei Gegenwart eines Oxydationsmittels mit gewissen tertiären Basen und namentlich deren Sulfosäuren direkt zum sauern Triphenylmethanfarbstoffe kondensieren; so bildet sich das sogenannte Formylviolett (C.) aus Tetraäthyldiamidodiphenylmethan und Dibenzylanilindisulfosäure. – Aehnliche Farbstoffe sind: Alkaliviolett (verschiedene Marken), Säureviolett 5 B, Echtsäureviolett 10 B (E.) u.a. Der letztere Farbstoff ist gegen Alkalien beständig, während die andern durch Alkalien unter Karbinolbildung entfärbt werden; er enthält eine Sulfogruppe. in der o-Stellung zum Methankohlenstoff (wie auch Patentblau, s. unten). Andre alkalische Säurefarbstoffe (von sehr reiner Nuance) dieser Gruppe sind Neupatentblau (E.), Erioglaucin (aus o-Sulfobenzaldehyd u.a.). Dasselbe Resultat wie bei obigen Reaktionen wird erzielt, wenn man an Stelle von Tetraalkyldiamidodiphenylmethan, Tetraalkyldiamidobenzhydrol anwendet. Letzteres vereinigt sich auffallend glatt und leicht beim Erwärmen in saurer, wässeriger Lösung mit einer großen Reihe von aromatischen Basen und deren Sulfosäuren, mit aromatischen Phenolen und deren Karbonsäuren zu Triphenylmethanderivaten, die bei Einwirkung[632] von Oxydationsmitteln in substituierte Rosanilinfarbstoffe übergehen. – Abgesehen vor einigen blauen und violetten Farbstoffen können nach dieser Methode auch Substanzen dargestellt werden, die zu wesentlich andern Färbezwecken geeignet sind, so namentlich die für Kattundruck bestimmten Rosanilinfarbstoffe: Chromgrün, Chromviolett, Chromblau (E.), die aus der genannten Verbindung + Benzoesäure, + Salizylsäure bezw. α-Oxynaphthoesäure entstehen.

Eine besondere Gruppe von Triphenylmethanfarbstoffen bilden eine Anzahl von Diamidoderivaten, für die gegenwärtig ausschließlich die Kondensation von Benzaldehyden mit aromatischen Basen in Betracht kommt. Bei Gegenwart von wasserentziehenden Mitteln vereinigt sich Benzaldehyd und dessen Substitutionsprodukte glatt mit 2 Molekülen von tertiären aromatischen Basen zu Diamidotriphenylmethanderivaten. Oxydationsmittel (PbO₂ bei Gegenwart von Säure) führen sie ebenfalls quantitativ in Farbstoffe über, deren Nuance zwischen Reingrün bis Grünlichblau liegt. Letzteres ist namentlich der Fall bei den Derivaten m-substituierter Benzaldehyde. Die nach diesem Schema fabrizierten Farbstoffe sind teils basischer, teils saurer Natur. Zu den wichtigsten gehören: 1. Malachitgrün (Bittermandelölgrün oder auch Solidgrün) aus Benzaldehyd und Dimethylanilin, kommt meist in den Handel als salzsaures oder Chlorzinkdoppelsalz des Tetramethyldiamidotriphenylkarbinols. 2. Brillantgrün, erhalten aus Benzaldehyd und Diäthylanilin, kommt als Sulfat oder Oxalat in den Handel. 3. Säuregrün (verschiedene Marken) = Sulfosäuren der Farbstoffe aus Benzaldehyd mit Aethyl (Methyl)-Benzylanilin. 4. Patentblau (verschiedene Marken) = Sulfosäure des Farbstoffes aus m-Amido- bezw. m-Oxybenzaldehyd und tertiären Basen; Wollfarbstoffe von indigkarminähnlicher Nuance. 5. Cyanol = Sulfosäure des Farbstoffes aus m-Oxybenzaldehyd und Monomethylorthotoluidin.

Phthaleine. Mit obigen Triphenylmethanfarbstoffen in der Konstitution nahe verwandt, in den Eigenschaften meist völlig abweichend ist eine Gruppe interessanter, von A. v. Baeyer entdeckter Verbindungen, die bei der Einwirkung von Phthalsäureanhydrid auf mehratomige Phenole oder m-Amidophenole entstehen. Beim Erhitzen oder bei Einwirkung von wasserentziehenden Mitteln wird im Phthalsäureanhydrid wie im Benzaldehyd ein Sauerstoffatom durch zwei aromatische Reste ersetzt unter Bildung eines sogenannten Phthaleins:

Dieselben sind teils an und für sich schon gefärbt, teils bilden sie intensiv gefärbte Salze, die in der Färberei Anwendung finden. Von technischem Interesse sind namentlich die folgenden: Fluoreszein bildet sich beim Erhitzen von Phthalsäureanhydrid mit 2 Molekülen Resorzin auf 180–200° C. Die als (gelbroter) Farbstoff an sich unwichtige Verbindung, die sich durch ihre außerordentlich stark grüne Fluoreszenz in alkalischer Lösung auszeichnet, läßt sich durch Behandlung mit Brom in ein Tetrabromderivat überführen, das unter der Bezeichnung Eosin namentlich in der Seidenfärberei sowie zur Herstellung von Lacken Verwendung findet. Die Seidenfaser wird davon mit bläulichroter Nuance angefärbt und zeigt eine gelbrote Fluoreszenz, die fast allen Farbstoffen dieser Gruppe charakteristisch ist. Durch Ersatz der Phthalsäure durch Di- und Tetrachlorphthalsäure sowie des Broms durch Jod, ferner durch nachträgliche Behandlung der entstandenen Farbstoffe mit Alkohol und Säure werden Verbindungen von analoger Konstitution und etwas abweichender Nuance erhalten; hierher gehören die fast ausschließlich in der Seidenfärberei benutzten Farbstoffe: Erythrosin (Tetrajodfluoreszein), Rosebengale (Dichlortetrajodfluoreszein), Floxin (Dichlortetrabromfluoreszein), Eosin S (Aethyläther des Eosins). – Ersetzt man bei der Darstellung von Fluoreszein das Resorzin durch Pyrogallol oder Gallussäure, so entsteht das analog zusammengesetzte Pyrogallolphthalein, das als violetter Beizenfarbstoff unter der Bezeichnung Gallein im Kattundruck eine untergeordnete Rolle spielt. Durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure bei 200° entsteht ein kompliziertes Derivat des Phenylanthracens, das Cörulein, das als Bisulfitverbindung zur Erzielung von echten, olivgrünen Tönen im Kattundruck angewendet wird. Zu der Gruppe der Phthaleinfarbstoffe gehören ferner die sogenannten Rhodamine, basische Farbstoffe, die sich aus alkylierten m-Amidophenolen und Phthalsäureanhydrid in der gleichen Weise bilden wie Fluoreszein aus Resorzin und Phthalsäureanhydrid; der wichtigste Repräsentant dieser Gruppe ist das sogenannte Rhodamin aus Diäthyl-m-Amidophenol und Phthalsäureanhydrid, dessen wässerige, bläulichrote Lösung ebenfalls durch eine intensiv gelbrote Fluoreszenz ausgezeichnet ist. Bernsteinsäureanhydrid liefert das sogenannte Rhodamin S, das eine wenn auch nicht sehr ausgesprochene Verwandtschaft zu ungeheizter Baumwolle besitzt. Durch Behandeln mit Alkohol und Mineralsäure lassen sich die Rhodamine in Aether überführen, die eine etwas blaustichige Nuance besitzen (Rhodamin 3 B, 6 G). Für die Darstellung dieser Farbstoffe ist noch ein zweiter Weg zugänglich. Im Fluoreszein lassen sich unter Bildung des sogenannten Fluoreszeinchlorides durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid (PCl₅,) zwei Hydroxylgruppen gegen Chlor austauschen. Die Verbindung reagiert bei höherer Temperatur mit sekundären und primären Basen unter Bildung von Rhodaminen. Aus Fluoreszeinchlorid und Anilinbasen werden nach dieser Methode auch phenylierte u.s.w. Rhodamine dargestellt, die an sich in Wasser unlöslich sind und durch Sulfieren in wasserlösliche Sulfosäuren verwandelt werden können und als Echtsäurerot, -violett, -blau, Violamin (H.) in der Woll- und Seidenfärberei als saure Farbstoffe verwendet werden. Große Aehnlichkeit mit den Rhodaminen sowohl hinsichtlich der Nuance wie der Konstitution besitzen endlich einige Derivate des Diphenylmethans, die durch Kondensation von Formaldehyd mit Dialkyl-m-Amidophenolen und Oxydation der entstandenen Leukoverbindungen dargestellt werden und unter der Bezeichnung Pyronine (L.) in den Handel kommen.

Chinolin-(Akridin-)Farbstoffe. Die verhältnismäßig wenig wichtigen Farbstoffe dieser Gruppe zeigen durchgängig eine gelbe bis gelbrote Nuance; hervorzuheben sind: Chinolingelb,[633] durch Kondensation von Steinkohlenteerchinolin (Methylchinolin) und Phthalsäureanhydrid dargestellt, saurer Farbstoff von rein grünlichgelber Nuance. Phosphin (Diamidophenylakridin) ist in der Fuchsinschmelze enthalten und läßt sich in Form seines salpetersauern Salzes isolieren. Es ist ein basischer gelber Farbstoff, der hauptsächlich in der Lederfärberei Anwendung findet. Nahe verwandt damit sind: Benzoflavin, aus Benzaldehyd und m-Toluylendiamin erhalten. Akridingelb bezw. -orange (L.), aus Formaldehyd und m-Phenylen-(Toluylen-)diamin bezw. deren Alkylderivaten erhalten. Die letztgenannten Farbstoffe sind durch große Lichtunechtheit in ihrer Anwendung beschränkt. Die gleiche Eigenschaft zeigen rote fluoreszierende Farbstoffe, die durch Einwirkung von Alkalien auf die Ammoniumsalze der Chinolin- und Chinaldinbasen erhalten werden und als Sensibilisatoren für orthochromatische Platten in der Photographie Verwendung finden (Pinachrom, Orthochrom).

Schwefelfarbstoffe. Beim Erhitzen mit Schwefel und Schwefelnatrium auf höhere Temperaturen (200–300°) gehen fast sämtliche organischen Verbindungen in schwefelhaltige, mehr oder weniger intensiv gefärbte Substanzen über, die aus schwefelnatriumhaltigem Bade ungeheizte Baumwolle direkt in sehr echten Nuancen anfärben. Ein von Croissant und Bretonnière 1873 aus Sägespänen hergestelltes ziemlich farbschwaches Braun kommt auch jetzt noch als Cachou de Laval in den Handel. Intensiver gefärbte schwarze Farbstoffe wurden zuerst von Vidal aus aromatischen Verbindungen erhalten (Vidalschwarz aus p-Amidokresol). Bei weiterem Studium erwiesen sich namentlich Diphenylaminderivate oder aromatische Verbindungen, die leicht Diphenylaminderivate liefern, wie Nitro- bezw. Amidophenole, Diamidophenole u.s.w., als geeignete Ausgangsmaterialien. Es gelang, schwarze wie blaue Farbstoffe von großer Intensität darzustellen, die vermutlich als Schwefelderivate der Thiodiphenylaminverbindungen aufzufassen sind, während die bis jetzt erhaltenen gelben und braunen (rote fehlen bisher) vielleicht auf den Dehydrothiotoluidintypus zurückzuführen sind. Hervorzuheben wären hier die Immedialfarben (C): Immedialschwarz aus Dinitrooxydiphenylamin, Immedialindon aus Amidooxytolylphenylamin, Immedialreinblau aus Dimethylamidooxydiphenylamin u.s.w., Katigenfarbstoffe (E.), Schwefelschwarz (aus Dinitrophenol, Aktienges. f. Anilinfabr.) u.a. Die leichte Anwendung der Schwefelfarbstoffe und die außerordentliche (Licht- und Wasch-) Echtheit ihrer Färbungen haben denselben in der Baumwollfärberei rasch eine weitgehende Verbreitung gesichert.

Geschichtliche Entwicklung. Die Fabrikation der künstlichen Farbstoffe begann im Jahre 1856 mit der zufälligen Entdeckung des Mauveins durch Perkin in England, an das sich 1859 die technische Darstellung des wichtigeren Fuchsins durch Verguin (Lyon) anreihte. Die Fabrikationsmethoden dieser sowie die einiger von ihnen abgeleiteter Farbstoffe mußten auf rein empirischem Wege ausgearbeitet werden. Der Hauptsitz der Farbenindustrie lag während des ersten Dezenniums ihrer Entwicklung in Frankreich und England. Erst als der wissenschaftliche Ausbau der organischen Chemie in Deutschland Aufklärung über die einzelnen Prozesse verbreitete, rationellere Darstellungsmethoden und ein zielbewußtes systematisches Weiterarbeiten ermöglichte, siedelte sie dahin über und schlug bald trotz anfänglich ungünstiger materieller Bedingungen die ausländische Konkurrenz aus dem Felde. Gegenwärtig kommt die außerdeutsche Farbenindustrie, soweit sie sich nicht in deutschen Händen befindet, neben der deutschen kaum in Betracht. Ihre Entwicklung läßt sich am bellen durch eine chronologische Aufzählung derjenigen Farbstoffe charakterisieren, die sich dauernde Bedeutung in der Praxis erworben haben. Auf die Entdeckung des Fuchsins, das seit 1859 zunächst nach dem sogenannten Arsensäureverfahren (H. Medlock, Nicholson), später mehr und mehr nach dem Nitrobenzolverfahren (Coupier 1867) dargestellt wurde, folgte 1861–1863 die der phenylierten und alkylierten Fuchsine, Anilinblau und dessen Sulfosäuren (Girard, de Laire, Nicholson), Hofmanns Violett (A.W. Hofmann), Methylviolett aus Dimethylanilin (Lauth), Jodgrün, ferner die Entdeckung des Anilinschwarz (Lightfoot), des Chrysanilins (Nicholson), Spritindulins (Caro), Safranins (Perkin). 1869 begann auf Grund der Arbeiten von Graebe und Liebermann die fabrikmäßige Darstellung des künstlichen Alizarins (Caro, Perkin), an das sich in der Folge zahlreiche wichtige Derivate schlossen (Alizarinorange 1874, Alizarinblau 1877 [Prud'homme], Alizarincyanine und -bordeaux 1893, Alizarinsaphirol, -grün, -reinblau, -irisol u.s.w. 1900 [R. Schmidt]). Durch die Entdeckung der Phthaleine durch A. Baeyer wurde die Klasse der Eosinfarbstoffe (Caro 1874) technisch zugänglich. – Die eigentliche Periode der Azofarbenfabrikation begann 1876 mit der Darstellung verschiedener Orange (Roussin), nachdem schon vorher vereinzelt einige basische Azoderivate, Bismarckbraun 1864 (Grieß), Chrysoidin 1875 (Caro, Witt), in den Handel gekommen waren. Sehr bald folgten die roten, blauroten (bordeaux) und schwarzen Repräsentanten: Echtrot (Caro), Xylidinscharlach (H. Baum), Bordeaux, Blauschwarz, Biebricher Scharlach (Nietzki) u.a. Die Fabrikation der Triphenylmethanfarbstoffe erfuhr eine wichtige Bereicherung durch die Entdeckung des Malachitgrüns (O. Fischer 1878), durch die Ueberführung der basischen Fuchsinfarbstoffe in saure (Säurefuchsin, -violett u.a. [Caro 1877]), durch die Synthesen mittels Chlorkohlenoxyd (Kristallviolett, Auramin [Caro, Kern]) 1883, endlich durch die Verwendung von Formaldehyd, Neufuchsin (Homolka 1889), Formylviolett, Pyronine. – In diese Zeit fällt die Darstellung des Naphtholgelb S und des Methylenblau (Caro 1879), die künstliche Synthese des Indigoblau durch A. Baeyer 1880. – Eine völlige Umwälzung in der Färberei rief endlich die Entdeckung der direkt ziehenden Baumwollazofarbstoffe hervor, deren erste Repräsentanten (Chrysamin, Congorot) 1884 in den Handel kamen, eine Gruppe, an deren Vervollständigung auch gegenwärtig noch mit großem Erfolge gearbeitet wird. Als wichtigste Ergebnisse der letzten Jahre sind zu nennen: die fabrikmäßige Darstellung von Indigblau und die Entdeckung der sogenannten Schwefelfarbstoffe (Vidal).

Literatur: Schultz, G., Die Chemie des Steinkohlenteers, 2. Aufl., 2 Bde., Braunschweig 1890; Nietzki, R., Chemie der organischen Farbstoffe, 5. Aufl., Berlin 1902; Georgievics, G. v.,[634] Lehrbuch der Farbenchemie, Leipzig 1902; Julius, R, Künstliche organische Farbstoffe, Berlin 1890; Meyer, R., Die Teerfarbenindustrie, Braunschweig 1894; Harmsen, W., Die Fabrikation der Teerfarbstoffe und ihrer Rohmaterialien, Berlin 1889; Schultz, G., und Julius, P., Tabellarische Uebersicht der künstlichen organischen Farbstoffe, Berlin 1902; Caro, H., Die Entwicklung der Teerfarbenindustrie, Berlin 1893; Friedländer, P., Fortschritte der Teerfarbenfabrikation und verwandter Industriezweige (Sammlung chemischer Patente), 7 Bde., 1877–1904.

Friedländer.